Gruppenbeitragsmethodenprinzip

Das Prinzip der Gruppenbeitragsmethoden besteht im Wesentlichen darin, dass nur die Eigenschaften einiger Dutzend Strukturgruppen bekannt sein müssen, statt die Eigenschaften von einigen Millionen Stoffen für die Berechnung von Stoffgemischeigenschaften zu benötigen. Mit diesen wenigen Strukturgruppen als Bausteinen kann eine sehr große Anzahl von Molekülen konstruiert werden.

UNIFAC-Gruppenbeiträge

UNIFAC benutzt zur Vorhersage zwei Arten von Gruppenbeiträgen:

• Additive Beiträge, die sehr kleinen Gruppen (Untergruppen) zugeordnet werden. Dies sind Gruppenvolumina und Gruppenoberflächen.
• Wechselwirkungsparameter zwischen größeren Gruppen, die mehrere ähnliche Untergruppen umfassen.

Die Gruppenvolumina- und oberflächen basieren auf angenäherten van der Waalsschen Oberflächen und Volumina und sind somit Konstanten im Modell, die einen physikalisch-chemischen Hintergrund haben.

Die Wechselwirkungsparameter werden an experimentelle Aktivitätskoeffizienten sowie an Phasengleichgewichtsdaten, aus denen Aktivitätskoeffizienten abgeleitet werden können, mit nichtlinearen Optimierverfahren angepasst. Die Wechselwirkungsparameter werden somit ausschließlich empirisch ermittelt.

Aktuelle Parametrisierung

Das UNIFAC-Modell erlaubt die Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten in Gemischen mit Alkanen, Alkenen, Alkinen, Alkoholen, Aromaten, Estern, Ethern, Aminen, Carbonsäuren, organischen Fluoriden, organischen Chloriden, organischen Bromiden, organischen Iodiden, Thiolen, Sulfonen, Wasser, Furfural, Thiophenen, Pyridinen, Morpholin, Isocyanaten, Silanen, Siloxanen, Amiden und organischen Nitraten.

Für diese funktionellen Gruppen sind Wechselwirkungsparameter mit mindestens einer der anderen Gruppen vorhanden. Es sind jedoch nicht alle Kombinationen vollständig parametrisiert, bspw. kann ein Aktivitätskoeffizient eines Gemisch aus 3-Methylthiophen und n-Hexan berechnet werden, eine Vorhersage eines Aktivitätskoeffizienten in einem Gemisch des Thiophens mit 3-Hexen scheitert jedoch an fehlenden Parametern.

UNIFAC kann nicht verwendet werden, um Aktivitätskoeffizienten in Gemischen zu berechnen, die Salze bzw., allgemeiner, Elektrolyte oder Polymere enthalten. Für diese beiden Stoffklassen gibt es aber Erweiterungen des hier beschriebenen UNIFAC-Modells.

Kombinatorischer Anteil

γ^C wird als kombinatorischer Anteil bezeichnet und wird aus van der Waalsschen Oberflächen (F) und Volumina (V) sowie Molenbrüchen (x) berechnet.

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{C}=1-V_{i}+\ln V_{i}-5q_{i}\left(1-{{V_{i}} \over {F_{i}}}+\ln {{V_{i}} \over {F_{i}}}\right)}$

mit

${\displaystyle V_{i}={{r_{i}} \over {\sum _{j}{r_{j}x_{j}}}}}$

${\displaystyle F_{i}={{q_{i}} \over {\sum _{j}{q_{j}x_{j}}}}}$

Neben den Molenbrüchen werden van der Waalsche Oberflächen q_i und Volumina r_i der Moleküle benötigt. Diese lassen sich aus tabellierten Werten für die Gruppen (Gruppenoberfläche Q_k und Gruppenvolumen R_k) bestimmen.

${\displaystyle q_{i}=\sum {\nu _{k}^{(i)}Q_{k}}}$

${\displaystyle r_{i}=\sum {\nu _{k}^{(i)}R_{k}}}$

ν_k⁽ⁱ⁾ ist die Häufigkeit der Gruppe k im Molekül i.

Restanteil

γ^R wird als Restanteil bezeichnet und wird schlussendlich aus angepassten Wechselwirkungsparametern berechnet.

Der Restanteil wird aus Gruppenaktivitätskoeffizienten Γ_k berechnet.

${\displaystyle \ln \gamma _{i}^{R}=\sum _{k}{\nu _{k}^{(i)}\left(\ln \Gamma _{k}-\ln \Gamma _{k}^{(i)}\right)}}$

Die Gruppenaktivitätskoeffizienten in der Mischung Γ_k und im Reinstoff Γ_k⁽ⁱ⁾ werden über die Beziehung

${\displaystyle \ln \Gamma _{k}=Q_{k}\left[1-\ln \left(\sum _{m}{\Theta _{m}\Psi _{mk}}\right)-\sum _{m}{{\Theta _{m}\Psi _{km}} \over {\sum _{n}{\Theta _{n}\Psi _{nm}}}}\right]}$

berechnet.

Θ ist der Oberflächenanteil

${\displaystyle \Theta _{m}={{Q_{m}X_{m}} \over {\sum _{m}{Q_{m}X_{m}}}}}$

und X der Gruppenmolenbruch.

${\displaystyle X_{m}={{\sum _{j}{\nu _{m}^{(j)}x_{j}}} \over {\sum _{j}\sum _{m}{\nu _{n}^{(j)}x_{j}}}}}$

Der Parameter ψ enthält die anpassbaren Parameter des UNIFAC-Modells.

${\displaystyle \Psi _{nm}=\exp {\frac {-a_{nm}}{T}}}$ mit a_nm als Wechselwirkungsparameter zwischen den Gruppen.