Enthalpie in isobaren Prozessen

Eine besonders anschauliche Bedeutung hat die Enthalpie im Falle eines bei konstantem Druck (also isobar) ablaufenden Prozesses. Da zahlreiche technische, chemische und physikalische Prozesse unter Umgebungsdruck und damit isobar ablaufen, ist diese Situation häufig anzutreffen.

Will man die innere Energie ${\displaystyle U}$ eines Systems erhöhen, muss man Energie von außen zuführen (Erster Hauptsatz der Thermodynamik). Hat das System keine Möglichkeit, die zugeführte Energie oder einen Teil davon wieder in Form von Wärme oder von mechanischer (oder chemischer, elektrischer, magnetischer …) Arbeit abzugeben, trägt die gesamte zugeführte Energie zur Erhöhung der inneren Energie bei. Wird die Energie beispielsweise in Form einer Wärmemenge ${\displaystyle \mathrm {d} Q}$ zugeführt, lautet die Energiebilanz für ein solches System einfach ${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} Q}$.

In der Regel jedoch ist die Erhöhung der inneren Energie mit einer Volumenvergrößerung verbunden, etwa infolge thermischer Expansion bei Temperaturerhöhung, im Zuge eines Phasenübergangs oder bei einer chemischen Reaktion mit Gasentwicklung. Wird die Volumenzunahme nicht verhindert (das wäre zum Beispiel bei starr eingespannten Systemen oder bei chemischen Reaktionen in einem starren Behälter der Fall), dehnt sich das System um das Volumen ${\displaystyle \mathrm {d} V}$ gegen den auflastenden Umgebungsdruck ${\displaystyle p}$ aus und leistet dabei die Volumenänderungsarbeit ${\displaystyle p\ \mathrm {d} V}$, die nun nicht mehr zur Erhöhung der inneren Energie zur Verfügung steht:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\mathrm {d} Q-p\ \mathrm {d} V}$

oder umgestellt

${\displaystyle \mathrm {d} Q=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V\quad (*)}$

Die Änderung der Enthalpie des Systems ist andererseits, gemäß deren Definition und unter Anwendung der Produktregel

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} (U+p\ V)=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V+V\ \mathrm {d} p}$,

was sich im Spezialfall konstanten Drucks (${\displaystyle \mathrm {d} p=0}$) reduziert auf

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+p\ \mathrm {d} V\quad (*)}$.

Vergleich der markierten Ausdrücke liefert

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} Q}$.

Geht also ein System bei konstantem Druck von einem Anfangs- in einen Endzustand über und tritt dabei keine andere Form von Arbeit auf als Volumenänderungsarbeit, dann ist die Änderung der Enthalpie des Systems zahlenmäßig gleich der dem System zugeführten Wärmemenge.

In der älteren Literatur wurde die Enthalpie deshalb auch als „Wärmeinhalt“ des Systems bezeichnet. In heutiger Sprechweise ist das nicht mehr üblich, weil man dem resultierenden Energieinhalt des Systems nicht ansehen kann, ob die Energie als Wärme oder als Arbeit zugeführt wurde. Näheres hierzu folgt im nächsten Abschnitt.

Die genannte Einschränkung auf Systeme, die keine andere Arbeit leisten als Volumenänderungsarbeit, ist ebenso wichtig wie die Beschränkung auf konstanten Druck. Ein häufig anzutreffendes Beispiel für Systeme, die auch eine andere Form von Arbeit leisten können, sind galvanische Zellen. Diese können elektrische Arbeit leisten, und die von ihnen umgesetzte Wärme ist nicht identisch mit der Änderung ihrer Enthalpie.

Die Verwendung der Enthalpie ist nicht auf isobare Prozesse beschränkt. Im Falle nicht-isobarer Prozesse ist die Enthalpieänderung bei Wärmezufuhr jedoch komplizierter: ${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} Q+V\ \mathrm {d} p}$.

Enthalpie als Zustandsgröße

Beispiele

Beispiel 2: Vorteil der Enthalpie als Zustandsfunktion

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil, der sich aus dem Umstand ziehen lässt, dass die Enthalpie eine Zustandsfunktion ist (im Gegensatz zum „Wärmeinhalt“). Gegeben sei eine Knallgasreaktion, bei der aus je zwei Atomen Wasserstoff und einem Atom Sauerstoff ein Wassermolekül gebildet wird:

${\displaystyle \mathrm {H_{2}+{\tfrac {1}{2}}O_{2}\longrightarrow \ H_{2}O} }$

Einem einschlägigen Tabellenwerk sei die Angabe entnommen, dass bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von einer Atmosphäre die Enthalpie von einem Mol des entstandenen Wassers um 285,84 kJ geringer ist als die Enthalpie der Ausgangsstoffe auf der linken Seite:

${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} }(\mathrm {25^{\circ }C} )=-285{,}84\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }$

Wie groß ist der molare Enthalpieunterschied beider Seiten, wenn der Druck bei einer Atmosphäre bleibt, aber die Temperatur auf 100 °C erhöht wurde? Als Zusatzinformation seien aus Experimenten die folgenden molaren Wärmekapazitäten bei konstantem Druck ${\displaystyle c_{p}}$ bekannt (siehe Abschnitt Enthalpie und Wärmekapazität), jeweils als Mittelwert über den Temperaturbereich von 25 °C bis 100 °C:

${\displaystyle \mathrm {H_{2}}$ :}	${\displaystyle c_{p}=28{,}9\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} }$
${\displaystyle \mathrm {O_{2}}$ :}	${\displaystyle c_{p}=29{,}4\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} }$
${\displaystyle \mathrm {H_{2}O}$ :}	${\displaystyle c_{p}=75{,}5\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} }$

Anstelle des zu untersuchenden Originalprozesses, der vom Ausgangszustand ${\displaystyle \mathrm {H_{2}(100^{\circ }C)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(100^{\circ }C)} }$ direkt in den Endzustand ${\displaystyle \mathrm {H_{2}O(100^{\circ }C)} }$ führt, wird rechnerisch eine Kette von Ersatzprozessen mit bekannten Eigenschaften betrachtet, welche dieselben beiden Zustände miteinander verbindet. Dies ist erlaubt, weil der Enthalpieunterschied zwischen Anfangs- und Endzustand nur von diesen Zuständen selbst bestimmt wird und nicht von den speziellen Prozessen, die beide ineinander überführen.

${\displaystyle \mathrm {H_{2}(100^{\circ }C)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(100^{\circ }C)} }$	${\displaystyle {\color {Orange}\longrightarrow \Delta H_{\mathrm {m} }(\mathrm {100^{\circ }C} )=?\longrightarrow }}$	${\displaystyle \mathrm {H_{2}O(100^{\circ }C)} }$
${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\downarrow }}$		${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}$
${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,1}}}$		${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}$
${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\downarrow }}$		${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}$
${\displaystyle \mathrm {H_{2}(25^{\circ }C)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(100^{\circ }C)} }$		${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,4}}}$
${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\downarrow }}$		${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}$
${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,2}}}$		${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}$
${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\downarrow }}$		${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\uparrow }}$
${\displaystyle \mathrm {H_{2}(25^{\circ }C)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(25^{\circ }C)} }$	${\displaystyle {\color {RoyalBlue}\longrightarrow \Delta H_{\mathrm {m} ,3}=\Delta H_{\mathrm {m} }(\mathrm {25^{\circ }C} )\longrightarrow }}$	${\displaystyle \mathrm {H_{2}O(25^{\circ }C)} }$

In einem ersten rechnerischen Schritt wird der Wasserstoff von 100 °C auf 25 °C abgekühlt. Dabei ändert sich seine molare Enthalpie um

${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,1}=28{,}9\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} \cdot -75\ \mathrm {K} =-2{,}17\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }$.

Dann wird das halbe Mol Sauerstoff auf dieselbe Temperatur abgekühlt, seine Enthalpie ändert sich um

${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,2}={\tfrac {1}{2}}\ 29{,}4\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} \cdot -75\ \mathrm {K} =-1{,}10\mathrm {\tfrac {kJ}{mol\ H_{2}O}} }$.

Die molare Reaktionsenthalpie bei 25 °C ist bekannt:

${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,3}=-285{,}84\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }$.

Das Erwärmen des entstandenen Wassers auf 100 °C erfordert die Zufuhr von

${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {m} ,4}=75{,}5\ \mathrm {\tfrac {J}{mol\ K}} \cdot 75\ \mathrm {K} =5{,}66\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }$.

Die Summe der molaren Enthalpieänderungen während des Ersatzprozesses

${\displaystyle \color {RoyalBlue}\Delta H_{\mathrm {m} ,1}+\Delta H_{\mathrm {m} ,2}+\Delta H_{\mathrm {m} ,3}+\Delta H_{\mathrm {m} ,4}=-283{,}45\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }$

ist identisch mit der molaren Enthalpieänderung auf dem direkten Prozesspfad, also ist

${\displaystyle \color {Orange}\Delta H_{\mathrm {m} }(\mathrm {100^{\circ }C} )=-283{,}45\ \mathrm {\tfrac {kJ}{mol}} }$.

Stationär strömende Fluide

Über isobare Prozesse hinaus ist die Enthalpie auch eine nützliche Größe bei der Beschreibung von Systemen im Fließgleichgewicht wie zum Beispiel Wärmekraftmaschinen oder Drosseln, wo sie zur anschaulichen Beschreibung des Energieflusses dienen kann.

Man betrachte eine Wärmekraftmaschine, die von einer stationären Strömung eines Arbeitsfluids durchflossen wird. Im Zuleitungsrohr mit der Querschnittsfläche ${\displaystyle A_{1}}$ habe der im zufließenden Fluid herrschende Druck ${\displaystyle p_{1}}$ im betrachteten Zeitraum das Volumen ${\displaystyle V_{1}}$ in die Maschine gedrückt. Das nachfließende Fluid hat dabei die Kraft ${\displaystyle F=p_{1}\ A_{1}}$ auf das Volumen ausgeübt und es um die Strecke ${\displaystyle \Delta x=V_{1}/A_{1}}$ verschoben. Die am Volumen geleistete mechanische Arbeit ist daher ${\displaystyle F\cdot \Delta x=p_{1}\ A_{1}\cdot V_{1}/A_{1}=p_{1}\cdot V_{1}}$. Stellt man noch die innere Energie ${\displaystyle U_{1}}$ des Testvolumens in Rechnung und vernachlässigt dessen kinetische Energie, dann wurde der Maschine die Energie

${\displaystyle U_{1}+p_{1}\cdot V_{1}=H_{1}}$

zugeführt. Entsprechende Überlegungen gelten für ein im gleichen Zeitraum unter dem Druck ${\displaystyle p_{2}}$ durch den Querschnitt ${\displaystyle A_{2}}$ des Abflussrohres fließendes Volumen ${\displaystyle V_{2}}$. Setzt man der Allgemeinheit halber noch eine der Maschine im betrachteten Zeitraum zugeführte Wärmemenge ${\displaystyle Q_{1}}$ und eine von der Maschine geleistete Nutzarbeit ${\displaystyle W_{2}}$ an, so lautet die Energiebilanz einfach

${\displaystyle H_{1}+Q_{1}=H_{2}+W_{2}}$.

In einem solchen stationär strömenden Arbeitsfluid lässt sich der Term ${\displaystyle pV}$ anschaulich interpretieren als die vom Fluid kontinuierlich geleistete (und damit sozusagen „transportierte“) Verschiebearbeit.

Ein wichtiger Sonderfall ist eine Drossel, also ein Rohr, in dem eine Engstelle oder ein poröser Pfropfen den Druck des strömenden Fluids von ${\displaystyle p_{1}}$ auf ${\displaystyle p_{2}}$ vermindert. Ist die Rohrwand adiabatisch ausgeführt (${\displaystyle Q_{1}=0}$) und wird dem System keine mechanische Arbeit entzogen (${\displaystyle W_{2}=0}$), dann lautet die Energiebilanz der Drossel

${\displaystyle H_{1}=H_{2}}$,

die Drosselung ist also ein isenthalper Vorgang. Die Größen ${\displaystyle U}$, ${\displaystyle p}$ und ${\displaystyle V}$ des Testvolumens haben in der Regel nach der Drosselung andere Werte als vor der Drosselung, die Änderungen hängen aber in solcher Weise zusammen, dass die Größenkombination ${\displaystyle U+p\ V}$ unverändert bleibt.

Gleichheit der Enthalpien der Testvolumina kann dabei nur für einen Fluidzustand vor der Drosselung und einen nach der Drosselung festgestellt werden. Es kann nicht davon gesprochen werden, dass die Enthalpie der Fluidvolumina entlang der gesamten Drosselstrecke konstant sei, da an der Drosselstelle in der Regel Nichtgleichgewichtszustände vorliegen, für die keine Enthalpie definiert ist. Falls die kinetischen Energien beiderseits der Drosselstelle nicht vernachlässigbar klein sind, genügt es auch, wenn ihr Unterschied vernachlässigbar klein ist, weil sie sich dann auf beiden Seiten der Energiebilanz fortkürzen.

Ist das Arbeitsfluid insbesondere ein ideales Gas, sind ${\displaystyle U}$, ${\displaystyle p}$, ${\displaystyle V}$ und damit auch ${\displaystyle H}$ nur von der Temperatur abhängig. Gleichheit der Enthalpien bedeutet daher in diesem Fall auch Gleichheit der Temperaturen vor und nach der Drosselung: Ein ideales Gas erfährt durch die Drosselung keine Temperaturveränderung. Bei nicht-idealen Fluiden kann sich je nach Art des Fluids und den Prozessbedingungen eine Temperaturzunahme oder -abnahme ergeben (siehe Joule-Thomson-Effekt).

Standardbildungsenthalpie

Wie bereits erwähnt, kann zur Berechnung des Enthalpieunterschieds zwischen zwei Zuständen ein beliebiger Prozess verwendet werden, der die beiden Zustände miteinander verbindet. Man kann beispielsweise bei einer chemischen Reaktion die Ausgangsstoffe gedanklich in ihre Elemente zerlegen und diese wieder zu den Produktstoffen zusammensetzen. Die dabei jeweils aufzuwendende oder abzuführende Enthalpie ist die so genannte Bildungsenthalpie des betreffenden Stoffes. Die Bildungsenthalpien sind temperatur- und druckabhängig. Die Bildungsenthalpien, die unter Standardbedingungen umgesetzt werden, sind die Standardbildungsenthalpien.

Die molare Standardbildungsenthalpie (meist kurz Standardbildungsenthalpie) ist die Enthalpie, die bei der Bildung von einem Mol einer Substanz aus der allotropisch stabilsten Form der reinen Elemente unter Standardbedingungen (100 kPa und 25 °C) frei wird (negatives Vorzeichen) oder zur Bildung erforderlich ist (positives Vorzeichen). Sie wird üblicherweise in Kilojoule pro Mol angegeben. Die Größe wird ${\displaystyle \Delta H_{f}^{0}}$ formuliert (${\displaystyle f}$ von engl. formation steht darin für Bildung; die hochgestellte Null für Standardbedingungen; das Delta für die Differenz). Eine alternative Schreibweise ist ${\displaystyle \Delta H_{B}^{0}}$ (${\displaystyle B}$ von deutsch Bildung), die eingedeutschte Schreibweise.

Ist sie negativ, handelt es sich um eine exotherme Reaktion und bei der Bildung der Substanz aus den Elementen wird Energie frei (Bildungsenthalpie). Ist sie dagegen positiv, handelt es sich um eine endotherme Reaktion und es muss Energie zur Bildung der Substanz aus ihren Ausgangselementen aufgewendet werden. Stark negative Werte der Standardbildungsenthalpie sind ein Kennzeichen chemisch besonders stabiler Verbindungen (d. h. bei ihrer Bildung wird viel Energie frei und zur Zerstörung der Bindungen muss auch wieder viel Energie aufgewendet werden). Die Standardbildungsenthalpie der chemischen Elemente in ihrem stabilsten Zustand (H₂, He, Li, …) ist per Definition auf 0 kJ/mol festgesetzt.

Sind die Standardbildungsenthalpien der an einer chemischen Reaktion beteiligten Stoffe bekannt, so lässt sich die Reaktionsenthalpie dieser Reaktion unter Standardbedingungen leicht berechnen. Sie ist die Differenz zwischen den Standardbildungsenthalpien der Reaktionsprodukte („Produkte“) einerseits und der Ausgangsstoffe (Reaktanten; „Edukte“) andererseits (Satz von Hess):

${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {Reaktion} }^{0}=\sum \Delta H_{f,\mathrm {Produkte} }^{0}-\sum \Delta H_{f,\mathrm {Edukte} }^{0}}$

Alle Werte beziehen sich auf das thermodynamische Gleichgewicht, da sonst die Temperatur nicht definiert wäre.

Umgekehrt kann die Standardbildungsenthalpie unter Zuhilfenahme des Satzes von Hess aus Enthalpien von Reaktionen bestimmt werden, bei denen der jeweilige Stoff als Edukt oder Produkt teilnimmt. Wenn keine experimentellen Daten vorliegen, kann eine Abschätzung der Standardbildungsenthalpien auch mit Gruppenbeitragsmethoden abgeschätzt werden. Hierfür eignet sich besonders die Inkrement-Methode nach Benson.

Anorganische Stoffe

Chemische Formel	Stoff	${\displaystyle \Delta H_{f}^{0}}$ (kJ/mol)	Quelle
H2O (g)	Wasser (gasförmig)	−241,83
H2O (l)	Wasser (flüssig)	−285,83
CO2 (g)	Kohlendioxid	−393,50
NH3 (g)	Ammoniak	−45,94

Organische Stoffe

Summenformel	Stoff	${\displaystyle \Delta H_{f}^{0}}$ (kJ/mol)	Quelle
CH4 (g)	Methan	−74,87
C2H4 (g)	Ethylen	+52,47
C2H6 (g)	Ethan	−83,8

Enthalpie in der Physik (Thermodynamik)

Die Thermodynamik beschreibt im engeren Sinne nur die intermolekularen Kräfte, also die energetischen Beziehungen (Phasenzustände bzw. deren Änderungen) zwischen den einzelnen Molekülen eines Stoffs.

Enthalpie in der Chemie (Thermochemie)

Die Thermochemie beschreibt im engeren Sinne nur die intramolekularen Kräfte, also die energetischen Beziehungen zwischen den einzelnen Atomen eines Moleküls. Kovalente Bindungen beinhalten ca. 150–1000 kJ/mol Bindungsenergie, ionische Bindungen ca. fünfmal so große Beträge.

Bei Kenntnis der Standardbildungsenthalpien von Edukten und Produkten lässt sich eine mögliche chemische Reaktion energetisch grob bilanzieren. Die wichtigste Frage ist oft, ob ein Prozess endotherm oder exotherm verläuft und wie stark.

${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {Reaktion} }^{0}=\sum \Delta H_{f,\mathrm {Produkte} }^{0}-\sum \Delta H_{f,\mathrm {Edukte} }^{0}}$

Durch Details wie Verdampfungs-, Schmelz-, Solvatations- oder Kristallisationsenthalpien können Teilschritte innerhalb der chem. Reaktion energetisch präzisiert werden.

Bindungsenergie / Dissoziationsenergie

Die Bindungsenergie bzw. Bindungsstärke gibt die „Stabilität“ der kovalenten Bindung an. Die Bestimmung ist nur bei zweiatomig symmetrischen Molekülen wie z. B. Wasserstoff oder Halogene direkt möglich. In diesen Fällen kann die Dissoziationsenergie zur Bildung zweier identischer Radikale einfach gemessen/berechnet werden. Bei „Element-Radikalen“ bezeichnet man die Standardbildungsenthalpie von Radikalen auch als Atomisierungsenthalpien.

In allen anderen Fällen sind Werte für die „Bindungsenergie“ nur indirekt möglich durch Vergleich mehrerer Dissoziationsenergie-Messungen an homologen Molekülen. Die Werte schwanken abhängig vom Substitutionsmuster an den Radikal-Zentren.

Die Standardbildungsenthalpie von gasförmigen

• Brom-Radikalen beinhaltet die Verdampfungsenthalpie (31 kJ/mol), die notwendig ist, um flüssiges Brom in gasförmiges Brom zu verwandeln.
• Iod-Radikalen beinhaltet die Sublimationsenthalpie (62 kJ/mol), die notwendig ist, um kristallines Iod in gasförmiges Iod zu verwandeln.
• Kohlenstoff-Radikalen ist identisch mit der Standardbildungsenthalpie von gasförmigem Kohlenstoffdampf.

Enthalpie als Fundamentalfunktion

Betrachtet man ein System, dessen Eigenschaften durch die Zustandsgrößen Entropie ${\displaystyle S}$, Volumen ${\displaystyle V}$ und Molzahlen ${\displaystyle N_{1}...N_{r}}$ der ${\displaystyle r}$ chemischen Komponenten gegeben sind, dann ist die innere Energie ${\displaystyle U}$ des Systems, ausgedrückt als Funktion der genannten Zustandsgrößen (nämlich aller extensiven Variablen des Systems),

${\displaystyle U=U(S,V,N_{1},...,N_{r})}$

eine Fundamentalfunktion des Systems. Sie beschreibt das System vollständig, es lassen sich alle thermodynamischen Eigenschaften des Systems aus ihr ableiten.

Oft sind diese Variablen jedoch für die praktische Arbeit ungünstig und man würde vorziehen, etwa die Temperatur oder den Druck in der Variablenliste zu haben. Im Gegensatz zur sonst üblichen Vorgehensweise darf ein Variablenwechsel im vorliegenden Fall jedoch nicht durch eine einfache Substitution geschehen, da sonst Information verloren geht. Soll beispielsweise das Volumen durch den Druck ${\displaystyle p}$ ersetzt werden, könnte ${\displaystyle V}$ aus den Funktionen ${\displaystyle U(S,V,N_{i})}$ und ${\displaystyle p(S,V,N_{i})}$ eliminiert werden, um eine Funktion der Form ${\displaystyle U(S,p,N_{i})}$ zu erhalten. Da jedoch der Druck thermodynamisch als partielle Ableitung der inneren Energie nach dem Volumen definiert ist

${\displaystyle p=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}}$

wäre diese Formulierung gleichbedeutend mit einer partiellen Differentialgleichung für ${\displaystyle U}$, welche ${\displaystyle U}$ nur bis auf unbestimmte Funktionen festlegen würde. Dieses ${\displaystyle U}$ wäre nach wie vor eine Beschreibung des betrachteten Systems, aber es wäre keine vollständige Beschreibung und damit keine Fundamentalfunktion mehr.

Zum Variablenwechsel unter Erhaltung der vollständigen Information muss eine Legendre-Transformation durchgeführt werden. Soll beispielsweise zur Variablenliste ${\displaystyle (S,p,N_{1},...,N_{r})}$ übergegangen werden, lautet die Transformation:

${\displaystyle H(S,p,N_{1},...,N_{r}):=U(S,V,N_{1},...,N_{r})-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}\cdot V=U+p\ V}$.

Die Legendre-Transformierte ${\displaystyle H=U+p\ V}$ wird Enthalpie genannt. Sie ist wiederum eine Fundamentalfunktion, wenn sie als Funktion der Variablen ${\displaystyle (S,p,N_{1},...,N_{r})}$ – dies sind die natürlichen Variablen der Enthalpie – gegeben ist. Sie kann auch in Abhängigkeit von anderen Variablen ausgedrückt werden, ist dann aber keine Fundamentalfunktion mehr.

Die Herkunft der Enthalpie aus einer Legendre-Transformation erklärt den additiven Term ${\displaystyle p\,V}$: Er kompensiert den Informationsverlust, der sonst mit dem Variablenwechsel verbunden wäre.

Fundamentalfunktionen, welche die Dimension Energie besitzen, heißen auch thermodynamische Potentiale. Die Enthalpie ist also ein thermodynamisches Potential.

Ableitungen der Enthalpie

Geht man von der inneren Energie als Funktion ihrer natürlichen Variablen aus und bildet ihr totales Differential, erhält man:

${\displaystyle \mathrm {d} U(S,V,N_{1},...,N_{r})=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} V\,+\,\sum _{i=1}^{r}\left({\frac {\partial U}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}}$.

Die hierbei auftretenden partiellen Ableitungen werden in der Thermodynamik als die Definitionen von Temperatur ${\displaystyle T}$, Druck ${\displaystyle p}$ und chemischem Potential der i-ten Substanz ${\displaystyle \mu _{i}}$ interpretiert:

${\displaystyle {\begin{aligned}T&:=\left({\frac {\partial U(S,V,N_{1},...,N_{r})}{\partial S}}\right)_{V,N_{1},...,N_{r}},\\p&:=-\left({\frac {\partial U(S,V,N_{1},...,N_{r})}{\partial V}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}},\\\mu _{i}&:=\left({\frac {\partial U(S,V,N_{1},...,N_{r})}{\partial N_{i}}}\right)_{S,V,N_{j\neq i}},\end{aligned}}}$

so dass sich das Differential auch schreiben lässt als

${\displaystyle \mathrm {d} U(S,V,N_{1},...,N_{r})=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\,+\,\sum _{i=1}^{r}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$.

Das totale Differential der Enthalpie als Funktion ihrer natürlichen Variablen ist einerseits formal

${\displaystyle \mathrm {d} H(S,p,N_{1},...,N_{r})=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} S+\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}}\mathrm {d} p\,+\,\sum _{i=1}^{r}\left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j\neq i}}\mathrm {d} N_{i}\quad (*)}$.

und andererseits, unter Benutzung ihrer Definition

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} H&=\mathrm {d} (U+pV)\\&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)\\&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\,\sum \mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,+\mathrm {d} (pV)\\&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\,\sum \mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,+p\,\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p\\&=T\,\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p\,+\,\sum \mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\quad (*)\end{aligned}}}$

so dass aus dem Vergleich der Koeffizienten in den markierten Gleichungen folgt

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,N_{1},...,N_{r}}=T}$,

sowie

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,N_{1},...,N_{r}..}=V}$

und

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial N_{i}}}\right)_{S,p,N_{j\neq i}}=\mu _{i}}$.

Die Herleitung zeigt gleichzeitig, wie die Addition des Terms ${\displaystyle p\,V}$ die Liste der unabhängigen Variablen von ${\displaystyle (S,V,...)}$ in ${\displaystyle (S,p,...)}$ ändert, indem dadurch im totalen Differential der von ${\displaystyle \mathrm {d} V}$ abhängige Term entfernt und ein von ${\displaystyle \mathrm {d} p}$ abhängiger Term hinzugefügt wird.

Die zweite der markierten Gleichungen ist eine „differentielle Fundamentalfunktion“, nämlich die differentielle Enthalpie als Funktion ihrer natürlichen Variablen:

${\displaystyle \mathrm {d} H(S,p,N_{1},...,N_{r})=T\,\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p\,+\,\sum _{i=1}^{r}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$.

Minimumsprinzip der Enthalpie

Gemäß dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt ein abgeschlossenes System unter den erreichbaren Zuständen denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, der bei der gegebenen inneren Energie die höchste Entropie besitzt. Aus diesem Maximumsprinzip der Entropie lässt sich ein Minimumsprinzip der inneren Energie ableiten: Bei konstant gehaltener Entropie nimmt ein System denjenigen Zustand als Gleichgewichtszustand ein, der die geringste innere Energie besitzt.

Ein ähnliches Minimumsprinzip existiert für die Enthalpie: Ein System, das auf konstantem Druck gehalten wird, nimmt von allen erreichbaren Zuständen mit diesem Druck denjenigen als Gleichgewichtszustand ein, in dem die Enthalpie den kleinstmöglichen Wert hat.

Zum Beweis betrachte man ein System, dessen Druck auf einem konstanten Wert gehalten wird. Die Druckregelung kann beispielsweise dadurch geschehen, dass das betrachtete System über eine bewegliche adiabatische Wand in Kontakt mit einem zweiten System steht, das unveränderlich den gewünschten Druck aufweist (in thermodynamischer Ausdrucksweise: ein Druckreservoir). Durch Verschiebung der Kontaktwand kann das betrachtete System bei Bedarf so lange mit dem Druckreservoir „Volumen austauschen“, bis es seinen Druck wieder dem des Reservoirs angeglichen hat. Das aus dem betrachteten System und dem Druckreservoir gebildete Gesamtsystem nimmt bei konstant gehaltener Entropie gemäß dem Energieminimums-Prinzip die geringstmögliche innere Energie ${\displaystyle U_{\mathrm {Ges} }}$ an, und im Energieminimum gilt:

${\displaystyle \mathrm {d} U_{\mathrm {Ges} }=\mathrm {d} U+\mathrm {d} U_{\mathrm {Res} }=0}$.

Da mit dem Reservoir gemäß dessen Definition ausschließlich Volumen ausgetauscht wird, kann die innere Energie des Reservoirs nur dadurch geändert werden, dass Volumenänderungsarbeit an ihm geleistet wird: ${\displaystyle \mathrm {d} U_{\mathrm {Res} }=-p_{\mathrm {Res} }\,\mathrm {d} V_{\mathrm {Res} }}$, und damit ist

${\displaystyle \mathrm {d} U-p_{\mathrm {Res} }\,\mathrm {d} V_{\mathrm {Res} }=0}$.

Bei der Verschiebung der Trennwand gilt ${\displaystyle \mathrm {d} V_{\mathrm {Res} }=-\mathrm {d} V}$, so dass

${\displaystyle \mathrm {d} U+p_{\mathrm {Res} }\,\mathrm {d} V=0}$.

Da der Druck des Reservoirs, ${\displaystyle p_{\mathrm {Res} }}$, gemäß Voraussetzung konstant ist, lässt sich schreiben

${\displaystyle \mathrm {d} (U+p_{\mathrm {Res} }\,V)=0}$.

Es wären nun die Extremaleigenschaften der Funktion ${\displaystyle U+p_{\mathrm {Res} }\,V}$ näher zu untersuchen. Da man jedoch Druckausgleich zwischen dem betrachteten System (Druck ${\displaystyle p}$) und dem Druckreservoir (Druck ${\displaystyle p_{\mathrm {Res} }}$) erwartet, ist es naheliegend, die weitere Untersuchung auf die Zustände mit der Eigenschaft ${\displaystyle p=p_{\mathrm {Res} }}$ zu beschränken. Auf der Untermenge dieser Zustände ist aber ${\displaystyle U+p_{\mathrm {Res} }\,V}$ identisch mit ${\displaystyle U+p\,V}$. Es gilt also

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} (U+p\,V)=0}$, unter der Voraussetzung ${\displaystyle p=p_{\mathrm {Res} }}$.

Wie sich zeigen lässt, ist die zweite Ableitung von ${\displaystyle H}$ in diesem Zustand positiv, so dass das gefundene Extremum der Enthalpie tatsächlich ein Minimum ist.

Das Minimumsprinzip für die innere Energie des Gesamtsystems bei konstanter Entropie führt also dazu, dass die Enthalpie des betrachteten Systems auf der Untermenge der Zustände mit konstantem Druck ${\displaystyle p=p_{\mathrm {Res} }}$ ein Minimum annimmt. Ist das System noch nicht im Gleichgewicht, bewegt es sich (unter isobaren Bedingungen) freiwillig in Zustände niedrigerer Enthalpie. Das Gleichgewicht ist mit dem Zustand erreicht, in dem die Enthalpie den unter den gegebenen Bedingungen kleinstmöglichen Wert besitzt.

Will man den Gleichgewichtszustand mit Hilfe des (allgemein und stets gültigen) Entropiekriteriums bestimmen, muss das Maximum der Gesamtentropie ermittelt werden, also die Summe der Entropien des untersuchten Systems und seiner Umgebung. Es muss daher nicht nur die Änderung der System-Entropie bei einer Zustandsänderung betrachtet werden, sondern auch die Entropie-Änderung, die das System durch Rückwirkung auf die Umgebung dort erzeugt. Das Enthalpiekriterium ist eine Umformulierung des Entropiekriteriums, in welche ausschließlich Eigenschaften des betrachteten Systems eingehen und welche die Rückwirkung auf die Umgebung (unter isobaren Bedingungen) automatisch berücksichtigt. Bei Verwendung des Enthalpiekriteriums kann die Ermittlung des (isobaren) Gleichgewichtszustands sich also auf die Betrachtung des Systems beschränken, was die Untersuchungen merklich erleichtert.

Wird die Enthalpie als Funktion ihrer natürlichen Variablen ${\displaystyle (S,p,N_{i})}$ ausgedrückt, reduziert die Bedingung konstanten Drucks die Liste der Variablen um ${\displaystyle p}$ und die Enthalpie hängt nur noch von den Variablen ${\displaystyle (S,N_{i})}$ ab. Diese Vereinfachung demonstriert einen der möglichen Vorteile bei der Verwendung der Enthalpie in geeigneten Fällen. Der Gleichgewichtszustand könnte auch durch Aufsuchen des Minimums der inneren Energie des betrachteten Systems, ${\displaystyle U(S,V,N_{i})}$, ermittelt werden, aber die Bedingung konstanten Drucks würde in diesem Fall nicht zu einer Vereinfachung der Funktion führen, sondern zu komplizierten Abhängigkeiten zwischen den Variablen ${\displaystyle (S,V,N_{i})}$. Zusätzliche Probleme würden dabei entstehen, falls die Zustandsgleichung ${\displaystyle p=p(S,V,N_{i})}$ nicht explizit bekannt ist.

Für einen realen physikalischen oder chemischen Prozess kann oft die Atmosphäre als Druckreservoir dienen. Wegen ihres großen Volumens ändert sich ihr Druck nicht nennenswert, wenn ein System Volumenänderungsarbeit an ihr leistet. Die Voraussetzungen für die Anwendbarkeit des Minimumsprinzips der Enthalpie sind also erfüllt, wenn ein System adiabatisch gegen die Umwelt isoliert ist (um Wärmeaustausch mit der Umgebung zu verhindern und damit die Entropie konstant zu halten) und über einen beweglichen Kolben oder eine ähnliche Vorrichtung an den atmosphärischen Umgebungsdruck gekoppelt ist (um den Systemdruck konstant zu halten).

In der Laborpraxis kommen solche adiabatischen Systeme allerdings selten vor. Chemische Reaktionen finden meistens nicht in adiabatisch isolierten Gefäßen statt, so dass Wärme mit der Umgebung ausgetauscht werden kann. Die Atmosphäre dient dann nicht nur als Druck-, sondern auch als Wärmereservoir: Sie hält Druck und Temperatur konstant. Das thermodynamische Potential, das unter diesen Bedingungen ein Minimum annimmt, ist die Gibbs-Energie ${\displaystyle G=U+p\,V-T\,S}$.

Enthalpie und Wärmekapazität

Führt man einem System die spezifische (d. h. auf die Masse bezogene) Wärmemenge ${\displaystyle \mathrm {d} q}$ zu und bewirkt dadurch eine Temperaturänderung ${\displaystyle \mathrm {d} T}$, dann ist die spezifische Wärmekapazität ${\displaystyle c}$ des Systems definiert durch die Gleichung

${\displaystyle \mathrm {d} q=c\cdot \mathrm {d} T}$

oder

${\displaystyle c={\frac {\mathrm {d} q}{\mathrm {d} T}}}$.

Die spezifische Wärmekapazität ist nicht nur vom Material, sondern auch von der Prozessführung abhängig. Erfolgt die Wärmezufuhr isochor (d. h. bei konstantem Volumen), dann trägt die gesamte zugeführte Wärmemenge zur Erhöhung der spezifischen inneren Energie ${\displaystyle \mathrm {d} u}$ bei:

${\displaystyle \mathrm {d} q=\mathrm {d} u}$

und der Prozess wird beschrieben durch die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen, ${\displaystyle c_{v}}$

${\displaystyle c_{v}=\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)_{v}}$,

welche also die Ableitung der spezifischen inneren Energie nach der Temperatur bei konstantem Volumen ist.

Erfolgt die Wärmezufuhr isobar, dann ist die zugeführte spezifische Wärmemenge gleich der Erhöhung der spezifischen Enthalpie ${\displaystyle \mathrm {d} h}$:

${\displaystyle \mathrm {d} q=\mathrm {d} h}$

und der Prozess wird beschrieben durch die spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck, ${\displaystyle c_{p}}$

${\displaystyle c_{p}=\left({\frac {\partial h}{\partial T}}\right)_{p}}$,

welche also die Ableitung der spezifischen Enthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck ist.

Da zur Erzielung einer gewünschten Temperaturerhöhung im isobaren Fall die vom System zu leistende Volumenänderungsarbeit zusätzlich zugeführt werden muss, ist zu erwarten, dass die isobare spezifische Wärmekapazität einer Substanz größer sein wird als die isochore. Eine genauere Betrachtung muss berücksichtigen, dass die Ausdehnung des Systems meistens auch dessen innere Energie verändert. Es lässt sich jedoch zeigen, dass allgemein gilt:

${\displaystyle c_{p}-c_{v}\,=\,\left({\frac {\alpha ^{2}}{\kappa }}\right)Tv}$.

Auf der rechten Seite können die Temperatur ${\displaystyle T}$, das spezifische Volumen ${\displaystyle v}$, das Quadrat des isobaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten ${\displaystyle \alpha }$ und (aus thermodynamischen Stabilitätsgründen) die isotherme Kompressibilität ${\displaystyle \kappa }$ nicht negativ werden, so dass stets

${\displaystyle c_{p}\geq c_{v}}$

ist. In manchen Fällen kann ${\displaystyle c_{p}}$ um 30 % größer sein als ${\displaystyle c_{v}}$.

Temperatur- und Druckabhängigkeit der Enthalpie

Tabellierungen der Enthalpie beziehen sich aus Platzgründen in der Regel auf eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten Druck. Soll die Enthalpie für andere Bedingungen ermittelt werden, sind Formeln wünschenswert, die den Übergang vom Referenzzustand auf andere Temperaturen und Drücke erlauben. Es ist vorteilhaft, wenn für die Umrechnung nur die Kenntnis direkt messbarer Größen benötigt wird.

Für ein geschlossenes System, das sich im Gleichgewicht befindet und in dem keine chemischen Reaktionen stattfinden (${\displaystyle \mathrm {d} N_{i}=0}$) ist, wie oben ausgeführt, eine infinitesimale Änderung der Enthalpie gegeben durch

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\ \mathrm {d} S+V\ \mathrm {d} P}$.

Das Differential ${\displaystyle \mathrm {d} S}$ lässt sich – aufgefasst als Funktion der hier interessierenden Variablen ${\displaystyle T}$ und ${\displaystyle p}$ – wie folgt entwickeln:

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} H&=T\left\{\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}\mathrm {d} p\right\}+V\mathrm {d} p\\&=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left\{V+T\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}\right\}\mathrm {d} p\end{aligned}}}$

Mit Hilfe der Identitäten

${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial Q}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$ (wegen ${\displaystyle \mathrm {d} Q=T\ \mathrm {d} S}$ gemäß dem Zweiten Hauptsatz)

und

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}$ (einer der Maxwell-Beziehungen)

folgt

${\displaystyle \mathrm {d} H=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left\{V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\right\}\mathrm {d} p}$,

was sich unter Benutzung der isobaren Wärmekapazität ${\displaystyle C_{p}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}}$ und des isobaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten ${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}$ ausschließlich durch die messbaren Größen ${\displaystyle V}$, ${\displaystyle C_{p}}$ und ${\displaystyle \alpha }$ ausdrücken lässt:

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{p}\ \mathrm {d} T+V(1-\alpha \ T)\ \mathrm {d} p}$.

Für eine endlich große Zustandsänderung vom Zustand ${\displaystyle (T_{1},p_{1})}$ in den Zustand ${\displaystyle (T_{2},p_{2})}$ ist über diese infinitesimale Zustandsänderung zu integrieren:

${\displaystyle H_{2}-H_{1}=\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}\ \mathrm {d} T+\int _{p_{1}}^{p_{2}}V(1-\alpha \ T)\ \mathrm {d} p}$.

Falls die Zustandsänderung mit einem Phasenübergang verbunden ist, muss die betreffende Latentwärme zusätzlich berücksichtigt werden.

Die Größen ${\displaystyle V}$, ${\displaystyle C_{p}}$ und ${\displaystyle \alpha }$ sind in der Regel selbst abhängig von Temperatur und Druck. Diese Abhängigkeiten müssen bekannt sein, damit die Integrale ausgeführt werden können.

Da die Enthalpie eine Zustandsgröße ist, hängen die Integrale nicht von der Wahl des Pfades ab, entlang welchem integriert wird. Eine bequeme Wahl des Pfades besteht darin, zunächst das Temperaturintegral auf einem Pfad konstanten Druckes auszuführen, der den Anfangszustand ${\displaystyle (T_{1},p_{1})}$ mit einem Zwischenzustand ${\displaystyle (T_{2},p_{1})}$ verbindet. Dazu muss ${\displaystyle C_{p}}$ im Temperaturbereich von ${\displaystyle T_{1}}$ bis ${\displaystyle T_{2}}$ beim fixen Druck ${\displaystyle p_{1}}$ bekannt sein. Anschließend wird das Druckintegral auf dem Pfad konstanter Temperatur ausgeführt, der ${\displaystyle (T_{2},p_{1})}$ mit ${\displaystyle (T_{2},p_{2})}$ verbindet. Dazu muss ${\displaystyle V\alpha }$ im Druckbereich von ${\displaystyle p_{1}}$ bis ${\displaystyle p_{2}}$ bei der fixen Temperatur ${\displaystyle T_{2}}$ bekannt sein.

Alternativ kann die Integration erst auf einem Pfad konstanter Temperatur von ${\displaystyle (T_{1},p_{1})}$ nach ${\displaystyle (T_{1},p_{2})}$ geführt werden, wozu ${\displaystyle V\alpha }$ im Druckbereich von ${\displaystyle p_{1}}$ bis ${\displaystyle p_{2}}$ bei der fixen Temperatur ${\displaystyle T_{1}}$ bekannt sein muss. Anschließend führt der Pfad bei konstantem Druck von ${\displaystyle (T_{1},p_{2})}$ nach ${\displaystyle (T_{2},p_{2})}$, wozu ${\displaystyle C_{p}}$ im Temperaturbereich von ${\displaystyle T_{1}}$ bis ${\displaystyle T_{2}}$ beim fixen Druck ${\displaystyle p_{2}}$ bekannt sein muss.

Wird der Prozess isobar geführt, ist ${\displaystyle p_{1}=p_{2}}$, das Druckintegral fällt weg und es ist lediglich die Kenntnis der temperaturabhängigen Wärmekapazität ${\displaystyle C_{p}}$ beim betreffenden fixen Druck nötig:

${\displaystyle H_{2}-H_{1}=\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}\ \mathrm {d} T\quad \mathrm {(isobar)} }$.