Nozaki-Hiyama-Kishi-Reaktion

Die Nozaki-Hiyama-Kishi-Reaktion ist eine Nickel-katalysierte Chrom-vermittelte Kupplungsreaktion. Dabei wird aus einem Aldehyd unter Umsetzung mit Allyl- oder Vinyl halogeniden ein sekundärer Allyl- oder Vinylalkohol gebildet. Auch Alkinylhalogenide können verwendet werden, wobei Propargylalkoholeentstehen. Die Reaktion wurde als erstes von Tamejiro Hiyama und Hitoshi Nozaki im Jahre 1977 veröffentlicht. Sie ist zusätzlich nach Yoshito Kishi benannt. Dabei wurde eine Chrom(II)-Salzlösung mit Benzaldehyd und Allylchlorid umgesetzt.

Wenn man diese Reaktion mit einer Grignard-Reaktion oder der Addition von Lithiumorganylen vergleicht ist sie, bedingt durch die relativ schwächere Nucleophilie des Chrom-Organyls, sehr viel selektiver und es werden funktionelle Gruppen wie Ketone, Ester, Amide und Nitrile toleriert. Jedoch ist das Chrom-Organyl im Sinne von HSAB hart genug, um mit α,β-ungesättigten Aldehyden eine 1,2-Addition einzugehen. Als Lösungsmittel werden DMF und DMSO benutzt, da diese die Chromsalze gut lösen.

↑ Antony A. Okumu, Craig J. Forsyth: Synthesis of the C1–C19 Domain of Azaspiracid-34. In: Organic Letters. Band 21, Nr. 2, 18. Januar 2019, S. 356–359, doi:10.1021/acs.orglett.8b03451.
↑ Y. Okude, S. Hirano, T. Hiyama, H. Nozaki: In Grignard-type carbonyl addition of allyl halides by means of chromous salt. A chemospecific synthesis of homoallyl alcohols, in: J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3179–3181.

[1] Antony A. Okumu, Craig J. Forsyth: Synthesis of the C1–C19 Domain of Azaspiracid-34. In: Organic Letters. Band 21, Nr. 2, 18. Januar 2019, S. 356–359, doi:10.1021/acs.orglett.8b03451.

[2] Y. Okude, S. Hirano, T. Hiyama, H. Nozaki: In Grignard-type carbonyl addition of allyl halides by means of chromous salt. A chemospecific synthesis of homoallyl alcohols, in: J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3179–3181.