Strukturformel
Allgemeines
Name 1,2,4,5-Tetrabrombenzol
Andere Namen

sym.-Tetrabrombenzol

Summenformel C6H2Br4
Kurzbeschreibung

weißes bis gelbbraunes kristallines Pulver

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 636-28-2
EG-Nummer 211-253-3
ECHA-InfoCard 100.010.231
PubChem 12486
Wikidata Q27283377
Eigenschaften
Molare Masse 393,70 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

2,518 g·cm−3 (25 °C)

Schmelzpunkt

180–182 °C

Löslichkeit

praktisch wasserunlöslich, sehr leicht löslich in Diethylether, löslich in Dimethylsulfoxid, Chloroform und in Benzol

Brechungsindex

1,6303 (25 °C, 589 nm)

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung

Achtung

H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​335​‐​413
P: 261​‐​305+351+338
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

1,2,4,5-Tetrabrombenzol ist ein vierfach symmetrisch bromsubstituiertes Benzol. Es gehört mit seinen Isomeren 1,2,3,4-Tetrabrombenzol und 1,2,3,5-Tetrabrombenzol zur Stoffgruppe der Tetrabrombenzole.

Es ist Ausgangsstoff für Flüssigkristalle und OLED-Materialien sowie für Mono- und Bis-Arine. 1,2,4,5-Tetrabrombenzol ist ein wichtiges Abbauprodukt des als Flammschutzmittel eingesetzten vollständig bromierten Benzols Hexabrombenzol im tierischen Organismus mit leberschädigenden Eigenschaften.

Vorkommen und Darstellung

Die Synthese von 1,2,4,5-Tetrabrombenzol aus Benzol und überschüssigem Brom im verschlossenen Rohr bei 150 °C wurde bereits 1865 berichtet. Der deutlich erniedrigte Erstarrungspunkt von ca. 160 °C weist allerdings auf Verunreinigungen im Endprodukt hin.

Im Jahr 1885 publizierte Adolf Scheufelen in seiner Dissertation die Synthese von 1,2,4,5-Tetrabrombenzol in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid FeCl3 als Katalysator und erhielt das reinere Produkt (Smp. 175 °C) „in schönen Nadeln“.

Die Synthese kann auch in Lösung mit Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff erfolgen und liefert 1,2,4,5-Tetrabrombenzol in 89%iger Ausbeute.

Als Lehrbeispiel für elektrophile aromatische Substitutionen kann diese Reaktion auch in einem Laborexperiment mit überschüssigem Brom und Eisennägeln (als Ausgangsmaterial für Eisen(III)-bromid FeBr3) durchgeführt werden. Als Zwischenstufe wird 1,4-Dibrombenzol gebildet, das mit überschüssigem Brom zum 1,2,4,5-Tetrabrombenzol weiter reagiert.

Verwendung

Baustein für Flüssigkristalle und Fluoreszenzfarbstoffe

Das symmetrische Substitutionsmuster mit reaktiven Bromatomen macht 1,2,4,5-Tetrabrombenzol zu einer interessanten Ausgangsverbindung für nematische Flüssigkristalle mit gekreuzten Mesogenen

und für kolumnare (diskotische) Flüssigkristalle mit einem ausgedehnt planaren, „brettartigen“ Tetrabenzoanthracen-Ringsystem.

In einer Eintopfreaktion kann aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol mit dem aromatischen Aldehyd 4-Hydroxybenzaldehyd, dem Alkylierungsmittel 1-Brompentan, dem Wittig-Reagenz Methyltriphenylphosphoniumiodid, der Base Kaliumcarbonat, dem Phasentransferkatalysator Tetrabutylammoniumbromid, dem Heck-Reagenz Palladium(II)-acetat und dem Heck-Cokatalysator 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp) in Dimethylacetamid direkt ein symmetrisches Tetraalkoxylstilben als E-Isomer in 17%iger Ausbeute erhalten werden.

Solche Verbindungen sind als wegen ihrer ausgeprägten π-Konjugation als optische Aufheller, OLED-Materialien oder Flüssigkristalle interessant.

Aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol sind in hohen Ausbeuten N-Alkyl-tetraminobenzole zugänglich, die mit Orthoameisensäuretriethylester und Säuren zu Benzobis(imidazolium)salzen (BBI-Salze) cyclisiert und mit Sauerstoff zu 1,4-Benzochinondiiminen oxidiert werden können.

Die BBI-Salze sind vielseitige Fluoreszenzfarbstoffe mit Emissionswellenlängen λem zwischen 329 und 561 nm, ausgeprägter Solvatochromie und starker lösungsmittelabhängiger Stokes-Verschiebung, die als Protein-Tag zur Fluoreszenzmarkierung von Proteinen eingesetzt werden können.

Ausgangsstoff für Arine

Aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol lässt sich mit einem Äquivalent n-Butyllithium durch Bromabstraktion in situ ein 1,4-Monoarin darstellen, das mit Furan sofort unter Bildung von 6,7-Dibrom-1,4-epoxy-1,4-dihydronaphthalin (6,7-Dibromnaphthalin-1,4-endoxid) in 70%iger Ausbeute abgefangen wird.

Bei Verwendung von 2,5-Dialkylfuranen, wie z. B. 2,5-(Di-n-octyl)furan wird das dibromierte Monoendoxid in 64%iger Ausbeute gebildet, aus dem mit Titantetrachlorid/Zink-Staub das 2,3-Dibrom-5,8-di-n-octylnaphthalin mit 88 % Ausbeute entsteht.

Mit Titantetrachlorid/Zink-Staub lässt sich das Endoxid in 86%iger Ausbeute zum 2,3-Dibromnaphthalin reduzieren.

Das Endoxid reagiert mit 3-Sulfolen in einer Diels-Alder-Reaktion unter Abspaltung von Schwefeldioxid zu einem tricyclischen Addukt, aus dem 2,3-Dibromanthracen in guter Ausbeute zugänglich ist.

Lässt man das Dibromendoxid mit weiterem Furan reagieren, dann bildet sich in Gegenwart von n-Butyllithium oder Kaliumamid über ein intermediär gebildetes 1,4-Arin in 71%iger Ausbeute das tricyclische 1,4-bis-Addukt 1,4:5,8-Diepoxy-1,4,5,8-tetrahydroanthracen als syn-anti-Gemisch.

Mit Natriumamid in Ethylenglycoldimethylether DME verhält sich das Dibromendoxid dagegen als 1,3-Arin-Äquivalent und bildet mit Furan ein Phenanthren-artiges tricyclisches 1,3-bis-Addukt, das mit unter Einwirkung von Natriumamid mit Furan zu einem Triphenylen-Derivat (1,3,5-tris-Aren) abgefangen werden kann.

[2+4]-Cycloadditionen mit 1,2,4,5-Tetrabrombenzol verlaufen mitunter in sehr hohen Ausbeuten, wie z. B. einem dihalogensubstituierten 1,3-Diphenyl-isobenzofuran zu einem tetrahalogenierten Anthracen-Derivat (98 %), das sukzessive mit 1,3-Diphenyl-isobenzofuran mit 65%iger Ausbeute zu einem Pentacen- und dieses mit Furan zu einem Hexacen-Derivat (67 %) überführt werden kann.

Die Vernetzung von benzimidazolmodifizierten Polymeren liefert Materialien mit hohem Aufnahmevermögen für Kohlendioxid, die sich zur CO2-Abtrennung aus Gasgemischen eignen könnten.

Sicherheitshinweise

1,2,4,5-Tetrabrombenzol ist ein lebertoxisches Abbauprodukt des Flammschutzmittels Hexabrombenzol und wurde bereits 1987 in Japan in Muttermilchproben nachgewiesen.

Einzelnachweise

  1. ↑ Eintrag zu 1,2,4,5-Tetrabromobenzene bei TCI Europe, abgerufen am 7. Juli 2017.
  2. 1 2 3 4 Datenblatt 1,2,4,5-Tetrabrombenzol bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 7. Juli 2017 (PDF).
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  5. ↑ Eintrag zu 1,2,4,5-Tetrabromobenzene bei Toronto Research Chemicals, abgerufen am 7. Juli 2017 (PDF).
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