Dichteoperator

Der Dichteoperator (auch statistischer Operator) ist ein linearer Operator, der den Zustand eines Ensembles von physikalischen Systemen oder eines Elements eines solchen Ensembles beschreibt. Diese Beschreibung ist in physikalischer Hinsicht vollständig. Das heißt, mit Hilfe des Dichteoperators lässt sich für jede am System bzw. Ensemble mögliche Messung der Erwartungswert vorhersagen. Befindet sich das System in einem gemischten Zustand, gibt der Dichteoperator insbesondere an, mit welcher Wahrscheinlichkeit sich ein aus dem Ensemble herausgegriffenes System in einem bestimmten reinen Zustand befindet. Wird der Operator (mit Bezug auf eine Basis) als Matrix dargestellt, so spricht man von der Dichtematrix (bzw. der statistischen Matrix); diese wird in der Quantenstatistik viel verwendet.

Der Dichteoperator wurde ursprünglich im Rahmen der klassischen Physik von George Gabriel Stokes für den Polarisationszustand eines Lichtstrahls entwickelt (Stokes-Parameter). In die Quantenmechanik wurde er 1927 von Lew Landau und John von Neumann eingeführt und dann ausführlich von Paul Dirac in Principles of Quantum Mechanics (1930) und von John von Neumann in Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik (1932) dargestellt.

Konstruktion

Dichteoperator für einen reinen quantenmechanischen Zustand

Für einen reinen Zustand mit (normiertem) Zustandsvektor $|\psi \rangle$ heißt der Dichteoperator (in Bra-Ket-Schreibweise)

{\hat {\rho }}=\left|\psi \right\rangle \left\langle \psi \right|

.

Dieser Operator bleibt ungeändert, wenn man denselben Zustand durch einen Zustandsvektor $\mathrm {e} ^{i\varphi }|\psi \rangle$ beschrieben hätte. Daher besteht, anders als beim Zustandsvektor, eine in beiden Richtungen eindeutige Zuordnung zwischen dem physikalischen Zustand und seinem Dichteoperator.

Dieser Operator ist ein Projektionsoperator ${\hat {\rho }}={\hat {\mathbb {P} }}_{\psi }$ , denn angewendet auf einen beliebigen Zustandsvektor $|\phi \rangle$ , projiziert er diesen auf den durch $|\psi \rangle$ bestimmten 1-dimensionalen Unterraum des Hilbertraums:

{\hat {\rho }}|\phi \rangle =\left|\psi \right\rangle \left\langle \psi \right|\phi \rangle

,

wobei der Zahlenfaktor $\langle \psi |\phi \rangle$ das Skalarprodukt beider Vektoren ist. ${\hat {\rho }}$ ist hermitesch und idempotent (d. h. ${\hat {\rho }}^{2}={\hat {\rho }}$ ). Seine Eigenwerte sind 1 (für alle Vektoren desselben reinen Zustands) und Null (alle dazu orthogonalen Vektoren).

Für einen kohärenten, also reinen Überlagerungszustand

|\Psi \rangle =\alpha |\psi \rangle +\beta |\phi \rangle

lässt sich der Dichteoperator ${\hat {\rho }}=\left|\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|$ durch die beiden überlagerten Zustände ausdrücken (mit der komplexen Konjugation und $x^{*}x=|x|^{2}$ ):

{\begin{aligned}{\hat {\rho }}&=\left|\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|\\&=\left(\alpha |\psi \rangle +\beta |\phi \rangle \right)\left(\alpha ^{*}\langle \psi |+\beta ^{*}\langle \phi |\right)\\&=|\alpha |^{2}|\psi \rangle \langle \psi |+\alpha \beta ^{*}|\psi \rangle \langle \phi |+\alpha ^{*}\beta |\phi \rangle \langle \psi |+|\beta |^{2}|\phi \rangle \langle \phi |\end{aligned}}

.

Wenn $|\psi \rangle$ und $|\phi \rangle$ orthogonal sind und als Basisvektoren genommen werden, dann ist ${\hat {\rho }}$ durch die Matrix

{\hat {\rho }}={\begin{pmatrix}|\alpha |^{2}&\alpha \beta ^{*}\\\alpha ^{*}\beta &|\beta |^{2}\end{pmatrix}}

dargestellt. Die kohärente Linearkombination drückt sich in den Nichtdiagonalelementen aus. Alle Matrixelemente sind unabhängig davon, ob man für den Überlagerungszustand anstelle des Vektors $|\Psi \rangle$ einen Vektor $\mathrm {e} ^{i\varphi }|\Psi \rangle$ mit einer globalen Phase gewählt hat. Dieselben nichtdiagonalen Matrixelemente treten auch in der Formel für den Erwartungswert eines Operators ${\hat {O}}$ auf:

\left\langle \Psi \right|{\hat {O}}\left|\Psi \right\rangle =|\alpha |^{2}\left\langle \psi \right|{\hat {O}}\left|\psi \right\rangle +|\beta |^{2}\left\langle \phi \right|{\hat {O}}\left|\phi \right\rangle +\alpha ^{*}\beta \left\langle \psi \right|{\hat {O}}\left|\phi \right\rangle +\alpha \beta ^{*}\left\langle \phi \right|{\hat {O}}\left|\psi \right\rangle

.

Sie bilden dort die Interferenzterme.

Dichteoperator für ein Zustandsgemisch

Ein Ensemble, das aus Subensembles zusammengesetzt ist, in denen sich jeweils die Systeme in demselben reinen Zustand $|\psi _{i}\rangle$ befinden, ist in einem gemischten Zustand. Hier sind die reinen Zustände inkohärent überlagert. Sind die Zustände $|\psi _{i}\rangle$ orthogonal, so ist die jeweilige Anzahl $p_{i}\,$ der betreffenden Ensembles die Wahrscheinlichkeit dafür, dass bei einer Messung ein einzelnes System im Zustand $|\psi _{i}\rangle$ gefunden wird. Die Gewichte sind dann auf 1 normiert: $\sum _{i}p_{i}=1$ . Dann ist der Dichteoperator gegeben durch

{\hat {\rho }}=\sum _{i}p_{i}\left|\psi _{i}\right\rangle \left\langle \psi _{i}\right|\quad (1)

.

Mit Hilfe der Projektionsoperatoren lässt sich der Dichteoperator auch schreiben als

{\hat {\rho }}=\sum _{i}p_{i}\;{\hat {\mathbb {P} }}_{\psi _{i}}\ .

Der Erwartungswert eines beliebigen Operators ${\hat {O}}$ ist dann

\left\langle {\hat {O}}\right\rangle =\sum _{i}p_{i}\;\left\langle \psi _{i}\right|{\hat {O}}\left|\psi _{i}\right\rangle \ ,

also die inkohärente Summe der Erwartungswerte für die einzelnen Subensembles, jeweils gewichtet mit der relativen Anzahl der darin enthaltenen Einzelsysteme. Es gibt keine Interferenz zwischen den Zuständen verschiedener Einzelsysteme.

Wurde zum Beispiel das Ensemble aus zwei Subensembles zusammengesetzt, die jeweils nur Systeme in dem einen oder dem anderen von zwei orthogonalen Zuständen $|\psi \rangle$ und $|\phi \rangle$ haben, so ist der Dichteoperator

{\hat {\rho }}=p_{\psi }\;{\hat {\mathbb {P} }}_{\psi }+p_{\phi }\;{\hat {\mathbb {P} }}_{\phi }\ .

$p_{\psi }$ und $p_{\phi }$ mit $p_{\psi }+p_{\phi }=1$ sind dabei die relativen Häufigkeiten.

Mit $|\psi \rangle$ und $|\phi \rangle$ als Basisvektoren ist die Dichtematrix dieses Zustandsgemischs durch die Diagonalmatrix

{\hat {\rho }}={\begin{pmatrix}p_{\psi }&0\\0&p_{\phi }\end{pmatrix}}

gegeben. Die inkohärente Überlagerung von Systemen drückt sich im Verschwinden der Nichtdiagonalelemente aus, wenn (wie hier) die Systeme jeweils einen der Basiszustände besetzen.

In einer anderen Basis hat derselbe Dichteoperator im Allgemeinen eine Nichtdiagonalmatrix, ausgenommen der Fall, dass alle Basiszustände mit gleicher Häufigkeit vertreten sind.

Im Fall gleicher Häufigkeit aller $N$ inkohärent überlagerten Basiszustände ist der Dichteoperator das $1/N$ -fache des Einheitsoperators ${\hat {\rho }}={\tfrac {1}{N}}$ 𝟙 und hat die Matrix (hier für $N=2$ :)}

{\hat {\rho }}={\begin{pmatrix}{\tfrac {1}{N}}&0\\0&{\tfrac {1}{N}}\end{pmatrix}}\ .

Diese Matrix ist unabhängig davon, ob innerhalb des von den beteiligten Zuständen definierten Unterraums eine andere Basis gewählt wurde. Darin drückt sich die Tatsache aus, dass inkohärente Ensembles physikalisch identisch sind, wenn sie aus orthogonalen Zuständen mit jeweils gleicher Häufigkeit, aber verschieden gewählter Basis des durch die überlagerten Zustände gebildeten Unterraums gebildet sind.

Der Dichteoperator für das kanonische Ensemble ist:

{\hat {\rho }}={\frac {e^{-\beta {\hat {H}}}}{\rm {{Spur}\{e^{-\beta {\hat {H}}}\}}}}

In der Eigenbasis des Hamiltonoperators nimmt ${\hat {\rho }}$ die Form (1) an. Analog erhält man für den Dichteoperator des großkanonischen Ensembles

{\hat {\rho }}={\frac {e^{-\beta ({\hat {H}}-\mu {\hat {N}})}}{\rm {{Spur}\{e^{-\beta ({\hat {H}}-\mu {\hat {N}})}\}}}}

.

Zustandsgemisch bei einem einzelnen System

Ein Zustandsgemisch liegt auch bei nur einem einzigen System vor, wenn es vor einer Messung mit einem zweiten System verschränkt war, so dass bestimmte reine Zustände des ersten Systems mit bestimmten reinen Zuständen des zweiten System vollständig korreliert waren. Wenn dann durch diese Messung, die gar nicht auf das erste System einwirkt, der Zustand des zweiten Systems zu einem bestimmten reinen Zustand reduziert wurde, der nicht als solcher zu den korrelierten Zuständen gehört hatte, muss anschließend das erste System als Zustandsgemisch behandelt werden.

Dieser Fall ist häufig, zum Beispiel wenn ein Atom ein anderes stößt, dabei mit gewisser Wahrscheinlichkeit eine Anregung verursacht und dann unter einem bestimmten Ablenkwinkel auf einen Detektor trifft. Das getroffene Atom befindet sich danach in einem Zustandsgemisch in Form einer inkohärenten Überlagerung von angeregtem Zustand und Grundzustand. Wenn man durch eine Messung am gestoßenen Atom die Richtung seines Rückstoßes festgestellt hätte, würde sich umgekehrt das stoßende Atom nun in einem Zustandsgemisch befinden, gebildet aus einer inkohärenten Überlagerung der gestreuten Wellen verschiedener Energie. Zur Beschreibung benutzt man den Reduzierten Dichteoperator, der sich aus dem Dichteoperator des ursprünglichen Gesamtsystems durch partielle Spurbildung ergibt und keine Informationen zu dem Teilsystem, an dem gemessen wurde, mehr enthält. Diese durch Verschränkung vermittelte Veränderung des Zustands eines Systems, ohne dass es Objekt einer physikalischen Einwirkung geworden wäre, stellt einen der für die Anschauung schwierigsten Aspekte der Quantenphysik dar (siehe z. B. Quantenverschränkung, EPR-Paradoxon, Quantenradierer).

Messwerte

Für jeden einzelnen Bestandteil $|\psi _{i}\rangle$ des Zustandsgemischs ist der Mittelwert der Messergebnisse einer physikalischen Größe $A$ gegeben durch den Erwartungswert $\langle A\rangle _{\psi _{i}}=\langle \psi _{i}|{\hat {A}}|\psi _{i}\rangle \ .$ Darin ist ${\hat {A}}$ der zu $A$ gehörige Operator (s. Quantenmechanik, Observable).

Da das Ensemble ein Gemisch von Systemen in den verschiedenen beteiligten Zuständen $|\psi _{i}\rangle$ ist, ist der Mittelwert aller Messungen an den einzelnen Systemen die gewichtete Summe der einzelnen Erwartungswerte:

\langle A\rangle _{\hat {\rho }}=\sum _{i}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|{\hat {A}}|\psi _{i}\rangle \ .

Dies ist gleich der Spur

\langle A\rangle _{\hat {\rho }}=\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}})\ ,

wie man mit Hilfe eines vollständigen Systems von orthonormierten Basisvektoren $|\varphi _{k}\rangle$ sehen kann: Wegen ${\hat {1}}=\sum _{k}|\varphi _{k}\rangle \langle \varphi _{k}|$ (Einheitsoperator) ist

{\begin{aligned}\langle A\rangle _{\hat {\rho }}&=\sum _{i}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|{\hat {A}}\cdot {\hat {1}}|\psi _{i}\rangle =\sum _{i,k}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|{\hat {A}}|\varphi _{k}\rangle \cdot \langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle \\&=\sum _{k}\langle \varphi _{k}|\;\left(\sum _{i}|\psi _{i}\rangle p_{i}\langle \psi _{i}|{\hat {A}}\right)\;|\varphi _{k}\rangle =\sum _{k}\langle \varphi _{k}|\;{\hat {\rho }}{\hat {A}}\;|\varphi _{k}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}})\ .\end{aligned}}

Sind die $|\varphi _{k}\rangle$ gerade die Eigenzustände zur Observable $A$ (d. h. ${\hat {A}}|\varphi _{k}\rangle =a_{k}|\varphi _{k}\rangle$ mit den Eigenwerten $a_{k}$ ), dann gilt weiter

{\begin{aligned}\langle A\rangle _{\hat {\rho }}&=\sum _{i,k}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|a_{k}|\varphi _{k}\rangle \cdot \langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle =\sum _{k}a_{k}\left(\sum _{i}p_{i}\;\langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle \;\langle \psi _{i}|\varphi _{k}\rangle \right)\\&=\sum _{k}a_{k}\left(\sum _{i}p_{i}\;|\langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle |^{2}\right)\;=\sum _{k}a_{k}P_{k}\ .\end{aligned}}

Darin ist $P_{k}=\sum _{i}p_{i}\;|\langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle |^{2}\$ das über das Ensemble gewichtete Mittel für die Wahrscheinlichkeit, ein herausgegriffenes System im Eigenzustand $|\varphi _{k}\rangle$ anzutreffen. $P_{k}$ ist also auch die Wahrscheinlichkeit, bei einer einzelnen Messung den Eigenwert $a_{k}$ als Ergebnis zu erhalten. Charakteristisch ist, dass $P_{k}$ durch eine inkohärente Summe gegeben wird, die von den relativen Phasen der am Ensemble beteiligten Zustände $|\psi _{i}\rangle$ unabhängig ist.

Umgekehrt lässt sich der Operator ${\hat {A}}$ durch die aus seinen Eigenwerten $a_{k}$ und den Dichteoperatoren der Eigenzustände ${\hat {P}}_{\varphi _{k}}=|\varphi _{k}\rangle \langle \varphi _{k}|$ gebildete Summe darstellen:

{\hat {A}}=\sum _{k}a_{k}\;{\hat {P}}_{\varphi _{k}}\ .

Beispiel: Dichteoperator und Dichtematrix für Elektronen-Polarisation

Die Dichtematrix ist die Matrix, mit der der Operator ${\hat {\rho }}$ in Bezug auf eine orthonormierte Basis $|\varphi _{k}\rangle$ dargestellt werden kann:

\rho _{mn}=\langle \varphi _{m}|{\hat {\rho }}|\varphi _{n}\rangle

Basiszustände

Im Folgenden bezeichnet das Zeichen „ $\doteq$ “, dass ein Bra, Ket oder ein Operator bezüglich einer Basis dargestellt wird (vergleiche auch Bra-Ket#Darstellung). Die Zustände „Spin auf“ (bezgl. z-Achse) $\left|{\uparrow }\right\rangle {\mathrel {\doteq }}{\bigl (}{\begin{smallmatrix}1\\0\end{smallmatrix}}{\bigr )}$ und „Spin ab“ $\left|{\downarrow }\right\rangle \doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}0\\1\end{smallmatrix}}{\bigr )}$ werden als ket-Vektoren durch Spalten dargestellt. Die zugehörigen bra-Vektoren sind dann Zeilenvektoren: $\left\langle {\uparrow }\right|\doteq (1\ 0)$ bzw. $\left\langle {\downarrow }\right|\doteq (0\ 1)$ . Die Projektionsoperatoren (durch Matrizenmultiplikation):

{\hat {P}}_{\uparrow }\doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1\\0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\cdot (1\ 0)\ ={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\quad ,\ {\hat {P}}_{\downarrow }\doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}0\\1\end{smallmatrix}}{\bigr )}\cdot (0\ 1)\ ={\bigl (}{\begin{smallmatrix}0&0\\0&1\end{smallmatrix}}{\bigr )}

Dies sind auch die Dichtematrizen für vollständig in $+z$ - bzw. $-z$ -Richtung polarisierte Elektronen.

Polarisation in z-Richtung

Die $z$ -Komponente des Spins hat die aus den Eigenwerten gebildete Diagonalmatrix ${\hat {s}}_{z}\doteq \left({\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}\right)\ .$ Für das vorausgesagte Messergebnis ergibt sich für das Ensemble ${\hat {P_{\uparrow }}}$ richtig

\langle {\hat {s}}_{z}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {P}}_{_{\uparrow }}\cdot {\hat {s}}_{z})=\operatorname {Tr} \left({\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\right)\ =\operatorname {Tr} {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}={\tfrac {1}{2}}.

Für das Ensemble ${\hat {P}}_{\downarrow }$ ergibt sich $\langle {\hat {s}}_{z}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {P}}_{\downarrow }\cdot {\hat {s}}_{z})=\operatorname {Tr} {\bigl (}{\begin{smallmatrix}0&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}=-{\tfrac {1}{2}}.$

Andere Polarisationsrichtung

Die Zustände von in $+x$ - bzw. $-x$ -Richtung polarisierten Elektronen sind $\left|{\rightarrow }\right\rangle \doteq \left({\begin{smallmatrix}{\sqrt {1/2}}\\{\sqrt {1/2}}\end{smallmatrix}}\right)\;,\ \left|{\leftarrow }\right\rangle \doteq \left({\begin{smallmatrix}{\sqrt {1/2}}\\-{\sqrt {1/2}}\end{smallmatrix}}\right).$ Die Projektionsoperatoren dazu haben (in der Basis der $s_{z}$ -Eigenzustände!) die Matrizen ${\hat {P}}_{\left|{\rightarrow }\right\rangle }\doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&1/2\\1/2&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\;,\ {\hat {P}}_{\left|{\leftarrow }\right\rangle }\doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&-1/2\\-1/2&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\ .$ Charakteristisch ist, dass dies keine Diagonalmatrizen sind und dass sich die verschiedenen Phasen, mit denen die $s_{z}$ -Eigenzustände als ket-Vektoren hier überlagert wurden, in den Matrixelementen außerhalb der Hauptdiagonale wiederfinden. Das ist Ausdruck der kohärenten Überlagerung, durch die aus $s_{z}$ -Eigenzuständen die $s_{x}$ -Eigenzustände gebildet werden.

Unpolarisiertes Ensemble

Sind die Elektronen je zur Hälfte in $\pm z$ -Richtung polarisiert, heißt die Dichtematrix:

{\hat {\rho }}\doteq {\tfrac {1}{2}}{\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\ +{\tfrac {1}{2}}{\bigl (}{\begin{smallmatrix}0&0\\0&1\end{smallmatrix}}{\bigr )}={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}={\tfrac {1}{2}}\cdot {\hat {1}}

Die gleiche Dichtematrix ergibt sich für ein Gemisch aus Elektronen, die zu je 50 % in $\pm x$ -Richtung (oder in eine beliebige andere Richtung) polarisiert sind. Damit sind auch alle möglichen Messergebnisse identisch zu denen am Ensemble, das aus $\pm z$ -polarisierten Elektronen gebildet wurde. Die ursprünglichen zur Definition des Ensembles benutzten Polarisationsrichtungen sind physikalisch (und damit auch begrifflich) nicht mehr zu unterscheiden: Es ist immer ein und dasselbe Ensemble entstanden.

Gemisch verschiedener Polarisationsrichtungen

Beispielsweise für ein Gemisch aus Elektronen mit Spin in $(+z)$ -Richtung und $(-x)$ -Richtung mit Anteilen $p_{\uparrow }$ bzw. $p_{\leftarrow }$ heißt die Dichtematrix

{\hat {\rho }}_{p_{_{\uparrow }},p_{_{\leftarrow }}}=p_{\uparrow }\;{\hat {P}}_{\left|{\uparrow }\right\rangle }+p_{\leftarrow }\;{\hat {P}}_{\left|{\leftarrow }\right\rangle }\doteq p_{\uparrow }\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\ +p_{\leftarrow }\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&-1/2\\-1/2&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}=\left({\begin{smallmatrix}p_{_{\uparrow }}+{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\\-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\end{smallmatrix}}\right)

Der Erwartungswert des Spins in $\pm z$ -Richtung ist dann

\langle {\hat {s}}_{z}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}_{p_{_{\uparrow }},p_{_{\leftarrow }}}\cdot {\hat {s}}_{z})\doteq \operatorname {Tr} \left(\left({\begin{smallmatrix}p_{_{\uparrow }}+{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\\-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\end{smallmatrix}}\right)\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\right)=\operatorname {Tr} \left(\left({\begin{smallmatrix}{\tfrac {1}{2}}\left(p_{_{\uparrow }}+{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\right)&{\tfrac {p_{_{\uparrow }}}{4}}\\-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{4}}&-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{4}}\end{smallmatrix}}\right)\right)={\tfrac {1}{2}}p_{\uparrow }.

Die in ( $-x$ )-Richtung polarisierten Elektronen tragen also erwartungsgemäß nichts zum Erwartungswert $\langle {\hat {s}}_{z}\rangle$ bei.

Formale Definition

Gegeben sei ein quantenmechanisches System, das auf einem Hilbertraum $\mathbf {H}$ modelliert ist. Ein beschränkter linearer Operator ${\hat {\rho }}\,\;$ auf $\mathbf {H}$ ist ein Dichteoperator, wenn gilt:

er ist hermitesch
er ist positiv semidefinit,
er ist Spurklasse mit Spur gleich 1.

Obwohl die Begriffe Dichtematrix und Dichteoperator oft synonym gebraucht werden, besteht ein mathematischer Unterschied. Genau wie in der linearen Algebra eine Matrix die Basisdarstellung eines linearen Operators ist, kann in der Quantenmechanik zwischen abstraktem Dichteoperator und einer konkreten Dichtematrix in einer bestimmten Darstellung unterschieden werden. Ist ${\hat {\rho }}$ ein Dichteoperator, so bezeichnet

\rho (x,y)=\langle x|{\hat {\rho }}|y\rangle

die Dichtematrix in Ortsdarstellung. Sie ist allerdings keine echte Matrix, da die Ortsdarstellung über ein Kontinuum von uneigentlichen Basisvektoren $|x\rangle$ definiert ist, sondern ein so genannter Integralkern.

In endlichdimensionalen Hilberträumen (z. B. bei Spinsystemen) ergibt sich dagegen dann eine positiv semidefinite Matrix mit Spur 1, also eine echte Dichtematrix, wenn eine Orthonormalbasis $\mathbf {e} _{i}$ gewählt wird:

\rho _{ij}=\langle \mathbf {e} _{i}|{\hat {\rho }}|\mathbf {e} _{j}\rangle

.

Eigenschaften

Die Menge aller Dichteoperatoren ist eine konvexe Menge, deren Rand die Menge der reinen (quantenmechanischen) Zustände ist. Die Menge ist im Gegensatz zu klassischen Theorien kein Simplex, d. h. ein Dichteoperator ist im Allgemeinen nicht eindeutig als Konvexkombination von reinen Zuständen darstellbar.

Die Wahrscheinlichkeit, bei der Messung einer Observablen $A\!\,$ an einem System, das durch den Dichteoperator ${\hat {\rho }}\,$ beschrieben wird, den Messwert $a\,$ zu erhalten, ist gegeben durch

p_{a}=\sum _{i}\left\langle a_{i}\right|{\hat {\rho }}\left|a_{i}\right\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\mathbb {P} }}_{a}{\hat {\rho }}),

wobei

\left|a_{i}\right\rangle

die orthonormierten Eigenvektoren zum Eigenwert

a\!\,

sind und

{\hat {\mathbb {P} }}_{a}

der Projektionsoperator auf den entsprechenden Eigenraum ist. Anschließend befindet sich das System im Zustand

{\frac {{\hat {\mathbb {P} }}_{a}{\hat {\rho }}{\hat {\mathbb {P} }}_{a}}{\operatorname {Tr} ({\hat {\mathbb {P} }}_{a}{\hat {\rho }}{\hat {\mathbb {P} }}_{a})}}

Der Mittelwert der Messwerte (Erwartungswert) bei Messung einer Observablen $A\!\,$ ist

\left\langle {\hat {A}}\right\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {A}}{\hat {\rho }}).

Dichtematrix für reine Zustände

Ist das betrachtete Ensemble ein reines Ensemble, besteht das System also nur aus einem reinen Zustand, so gilt für die Dichtematrix $\operatorname {Tr} \,({\hat {\rho }}^{2})=\operatorname {Tr} \,({\hat {\rho }})=1$ .

Für gemischte Zustände gilt stets $\operatorname {Tr} \,({\hat {\rho }}^{2})<1$ .

Dichtematrix für ein gleichverteiltes Ensemble

Ein $N$ -Niveau-System, bei dem alle $N\,\!$ Zustände gleich wahrscheinlich sind, hat die Dichtematrix

{\hat {\rho }}={\frac {1}{N}}\ \mathbf {1} _{N}\ ,

wobei $\mathbf {1} _{N}$ die $N$ -dimensionale Einheitsmatrix bezeichnet.

Reduzierter Dichteoperator

Der reduzierte Dichteoperator wurde 1930 durch Paul Dirac eingeführt. Er bezieht sich auf ein herausgegriffenes Teilsystem eines zusammengesetzten Systems und dient dazu, die Ergebnisse von Messungen an dem Teilsystem vorherzusagen, wenn die übrigen Teile des Systems gar nicht mitbeobachtet werden.

Sind $A$ und $B$ zwei Systeme mit (normierten) Zuständen $|\psi _{A}\rangle \,,|\varphi _{B}\rangle$ in ihrem jeweiligen Hilbertraum $\mathbb {H} _{A},\ \mathbb {H} _{B}$ , dann hat das zusammengesetzte System $A+B$ den Tensorraum $\mathbb {H} _{A}\otimes \mathbb {H} _{B}$ zum Hilbertraum. Das Gesamtsystem befindet sich in einem separablen Zustand $|\psi _{A}\rangle \,|\varphi _{B}\rangle \in \mathbb {H} _{A}\otimes \mathbb {H} _{B}$ , wenn feststeht, dass die beiden Teilsysteme sich in den Zuständen $|\psi _{A}\rangle$ bzw. $|\varphi _{B}\rangle$ befinden. Allgemein befindet sich das Gesamtsystem in einem Zustand

|\Psi \rangle =\sum _{ik}\,c_{ik}\,|\psi _{Ai}\rangle \,|\varphi _{Bk}\rangle

(mit orthonormierten Basisvektoren $|\psi _{Ai}\rangle \,,\,|\varphi _{Bk}\rangle$ und Konstanten $c_{ik}$ ), der als verschränkt bezeichnet wird, wenn er sich nicht als separabler Zustand darstellen lässt.

Für eine Observable des Teilsystems $A$ ist der Operator ${\hat {O}}_{\!A}$ zunächst nur im Hilbertraum $\mathbb {H} _{A}$ definiert. Für die Messung dieser, nur das System $A$ betreffenden Observablen am Gesamtsystem muss der Operator gemäß ${\hat {O}}_{\!A}\otimes {\hat {\mathbf {1} }}_{B}$ zu einem Operator auf $\mathbb {H} _{A}\otimes \mathbb {H} _{B}$ erweitert werden, wobei ${\hat {\mathbf {1} }}_{B}$ der Einheitsoperator in $\mathbb {H} _{B}$ ist.

Ist der Zustand des Systems separabel, dann ergibt sich der Erwartungswert

\langle \psi _{A}|\,\langle \varphi _{B}|\,\left({\hat {O}}_{\!A}\otimes {\hat {\mathbf {1} }}_{B}\right)\,|\psi _{A}\rangle \,|\varphi _{B}\rangle =\langle \psi _{A}|\,{\hat {O}}_{\!A}|\psi _{A}\rangle \cdot \langle \varphi _{B}|{\hat {\mathbf {1} }}_{B}\,|\varphi _{B}\rangle =\langle \psi _{A}|\,{\hat {O}}_{\!A}|\psi _{A}\rangle \ .

Das stimmt mit dem Ergebnis überein, das man erhält, wenn man das Teilsystem $A$ von vornherein als ein isoliertes System betrachtet.

Im Allgemeinen hingegen folgt für den Erwartungswert:

{\begin{aligned}\langle \Psi |\,\left({\hat {O}}_{\!A}\otimes {\hat {\mathbf {1} }}_{B}\right)\,|\Psi \rangle &=\sum _{ik\,i'k'}c_{ik}c_{i'k'}^{*}\langle \psi _{Ai'}|\,{\hat {O}}_{\!A}|\psi _{Ai}\rangle \cdot \langle \varphi _{Bk'}|{\hat {\mathbf {1} }}_{B}\,|\varphi _{Bk}\rangle \\&=\sum _{ii'}\left(\sum _{k}c_{ik}c_{i'k}^{*}\right)\langle \psi _{Ai'}|\,{\hat {O}}_{\!A}|\psi _{Ai}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}_{\!A}\,{\hat {O}}_{\!A})\,.\end{aligned}}

Darin ist mit

(\rho _{\!A})_{ii'}=\sum _{k}c_{ik}c_{i'k}^{*}

der reduzierte Dichteoperator für das Teilsystem $A$ definiert, wenn das Gesamtsystem im Zustand $\Psi$ ist. Er ist ein Operator im Raum $\mathbb {H} _{A}$ und entsteht, wenn in der Matrix des Dichteoperators für das Gesamtsystem

(\rho _{\!A+B})_{iki'k'}=c_{ik}c_{i'k'}^{*}

durch Summierung über den Index $k=k'$ der Basiszustände des Teilsystems $B$ die partielle Spur gebildet wird.

Eine einfache Interpretation ergibt sich für den Fall, dass es sich bei der Basis $|\psi _{Ai}\rangle$ um die Eigenvektoren des Operators ${\hat {O}}_{\!A}$ handelt (mit Eigenwerten $X_{i}$ ). Dann ist der Erwartungswert von ${\hat {O}}_{\!A}$ ein inkohärent gewichteter Mittelwert von dessen Eigenwerten:

\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}_{\!A}\,{\hat {O}}_{\!A})=\sum _{i}\left(\sum _{k}|c_{ik}|^{2}\right)X_{i}.\

Für den Fall, dass das Gesamtsystem in einem separablen Zustand vorliegt, z. B. $|\psi _{A{i_{0}}}\rangle |\varphi _{B}\rangle$ , ergibt diese Formel das erwartete Ergebnis $\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}_{\!A}\,{\hat {O}}_{\!A})=X_{i_{0}},$ denn alle Glieder mit Index $i\neq i_{0}$ sind Null, und die Summe $\left(\sum _{k}|c_{i_{0}k}|^{2}\right)$ ist die Norm von $|\varphi _{B}\rangle$ , also gleich 1.

Einteilchendichteoperator

Der Einteilchendichteoperator ist bei einem Vielteilchensystem der auf den Hilbertraum eines Teilchens reduzierte Dichteoperator. Bei Systemen identischer Teilchen genügt die Kenntnis des Einteilchendichteoperators, um Erwartungswerte und Übergangsmatrixelemente jedes Operators auszurechnen, der die Summe von Einteilchenoperatoren ist. Das betrifft z. B. die kinetische Energie und die potenzielle Energie in einem äußeren Feld und ist daher ein wichtiges Hilfsmittel bei der Modellierung der Elektronenhülle von Atomen und Molekülen. Die Berechnungen werden häufig in Ortsdarstellung durchgeführt, also basierend auf der N-Teilchen-Wellenfunktion $\Psi ({\vec {r}}_{1},m_{s1},\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN},)$ . Darin sind ${\vec {r}}_{i},m_{si},$ die Orts- und Spinkoordinate des i-ten Teilchens. In der Matrixdarstellung treten sie hier als z. T. kontinuierliche Indizes auf und werden deshalb nicht als unterer Index, sondern wie das Argument einer Funktion geschrieben. Die Dichtematrix des Gesamtsystems heißt

\rho ({\vec {r}}_{1}',m_{s1}',\,{\vec {r}}_{2}',m_{s2}',\ldots ,\,{\vec {r}}_{N}',m_{sN}',\ {\vec {r}}_{1},m_{s1},\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN})

=\Psi ^{*}({\vec {r}}_{1}',m_{s1}',\,{\vec {r}}_{2}',m_{s2}',\ldots ,\,{\vec {r}}_{N}',m_{sN}')\cdot \Psi ({\vec {r}}_{1},m_{s1},\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN})

Die Einteilchendichtematrix ist dann

\rho _{1}({\vec {r}}',s',\ {\vec {r}},s)=\sum _{m_{s2},\ldots m_{sN}}\int _{dV_{2}\ldots dV_{N}}\Psi ^{*}({\vec {r}}',s',\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN})\cdot \Psi ({\vec {r}},s,\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN})

Die Wahl der (N-1) Integrations- (bzw. Summations-)variablen mit den Nummern 2 bis $N$ ist beliebig, da die Wellenfunktion bei identischen Teilchen gegenüber Umnummerierung höchstens das Vorzeichen wechselt und daher für die Einteilchendichtematrix immer dasselbe Ergebnis herauskommt.

Das Diagonalelement $\rho _{1}({\vec {r}},s,\,{\vec {r}},s)$ gibt die Gesamtdichte an, die die $N$ Teilchen am Ort ${\vec {r}}$ mit Spinrichtung $m_{s}$ bilden.

Da der Einteilchendichteoperator ${\hat {\rho }}_{1}$ hermitesch ist, gibt es eine Basis $\{|\chi _{n}\rangle \,,n=1,2,\ldots \}$ aus Eigenzuständen: ${\hat {\rho }}_{1}|\chi _{n}\rangle =\lambda _{n}|\chi _{n}\rangle$ . Für die Eigenwerte gilt $0\leq \lambda _{n}\leq 1$ und $\sum _{n}\lambda _{n}=N$ . Die $N$ Eigenzustände mit den größten Eigenwerten heißen natürliche Orbitale. Wenn man jedes natürliche Orbital mit einem Teilchen besetzt, also einen Zustand in Form der Slater-Determinante bildet, stellt diese die beste Annäherung an die ursprüngliche N-Teilchen-Wellenfunktion $\Psi$ dar, die man im Rahmen eines Einzelteilchenmodells in Bezug auf die gesamte Teilchendichte erreichen kann.

Zeitentwicklung

Aus der Schrödingergleichung, die die Zeitentwicklung (Dynamik) reiner Quantenzustände beschreibt, kann man unmittelbar die Zeitentwicklung gemischter Zustände ableiten. Dazu benutzt man eine beliebige Zerlegung der Dichtematrix in reine Zustände, deren Dynamik der Schrödinger-Gleichung genügt, und berechnet daraus die Dynamik des gemischten Zustandes zu

{\frac {\partial {\hat {\rho }}}{\partial t}}={\frac {i}{\hbar }}\left[{\hat {\rho }},{\hat {H}}\right],

wobei ${\hat {H}}$ der Hamilton-Operator des Systems ist. Diese Gleichung ist als von-Neumannsche Bewegungsgleichung bekannt (nicht zu verwechseln mit der Heisenbergschen Bewegungsgleichung).

Diese Differentialgleichung kann man für zeitunabhängige Hamilton-Operatoren lösen und erhält mit dem unitären Zeitentwicklungs-Operator ${\hat {U}}(t)=e^{-iHt/\hbar }$ die Gleichung

{\hat {\rho }}(t)={\hat {U}}(t)\;{\hat {\rho }}(0)\;{\hat {U}}^{\dagger }(t)

.

Diese Lösung kann man durch Einsetzen leicht überprüfen.

Bemerkenswert ist hierbei, dass für den Operator ${\hat {U}}(t)$ die übliche Heisenbergsche Bewegungsgleichung nicht gilt, da der Zeitentwicklungsoperator der direkt aus der Schrödingergleichung abgeleiteten Dynamik $i\hbar \partial _{t}U(t)=H(t)U(t)$ gehorcht. Auch die Zeitentwicklung des Operators $\rho$ durch den Zeitentwicklungsoperator ${\hat {U}}(t)$ erfolgt nicht gemäß der üblichen Zeitentwicklungsgleichung für Operatoren ( $U(t)^{\dagger }AU(t)$ für eine gewöhnliche Observable A), was jedoch verständlich ist, da ${\hat {\rho }}(t)={\hat {U}}(t)\;{\hat {\rho }}(0)\;{\hat {U}}^{\dagger }(t)=\sum _{i}p_{i}U(t)|\psi (0)\rangle \langle \psi (0)|U(t)^{\dagger }=\sum _{i}p_{i}|\psi (t)\rangle \langle \psi (t)|$

Entropie

Mit Hilfe der Dichtematrix ${\hat {\rho }}\,\!$ lässt sich die Von-Neumann-Entropie eines Systems wie folgt definieren:

S=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} \left({\hat {\rho }}\ln {\hat {\rho }}\right),

wobei $k_{\mathrm {B} }$ die Boltzmannkonstante ist, und die Spur über dem Raum $\mathbf {H}$ genommen ist, in dem ${\hat {\rho }}\,\!$ operiert.

Die Entropie jedes reinen Zustands ist Null, da die Eigenwerte der Dichtematrix Null und Eins sind. Dies stimmt mit der heuristischen Argumentation überein, dass keine Unsicherheit über die Präparation des Zustandes herrscht.

Man kann zeigen, dass auf einen Zustand angewendete unitäre Operatoren (wie der aus der Schrödinger-Gleichung gewonnene Zeitentwicklungs-Operator) die Entropie des Systems nicht ändern. Das verbindet die Reversibilität eines Prozesses mit seiner Entropieänderung – ein fundamentales Ergebnis, das die Quantenmechanik mit der Informationstheorie und der Thermodynamik verbindet.

Weblinks

Artikel von Lieven Smits aus Antwerpen über De dichtheidsmatrix in de statistische mechanica (Auf Niederländisch)

Anmerkungen

↑ Auch die Bestimmung der Streuung der Einzelmesswerte ist eine solche Messung.

Einzelnachweise

↑ J. von Neumann: Wahrscheinlichkeitstheoretischer Aufbau der Quantenmechanik. In: Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen, Mathematisch-Physikalische Klasse. Band 1927, 1927, S. 245–272 (eudml.org [abgerufen am 14. März 2023]).
↑ Anton Amann, Ulrich Müller-Herold: Offene Quantensysteme. Springer, 2011, ISBN 978-3-642-05187-6, S. 80 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑ P. A. M. Dirac: Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom. In: Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 26. Jahrgang, Nr. 3, 1930, S. 376, doi:10.1017/S0305004100016108, bibcode:1930PCPS...26..376D.
↑ U. Fano: Description of States in Quantum Mechanics by Density Matrix and Operator Techniques. In: Rev. Mod. Phys. 29. Jahrgang, 1957, S. 74, doi:10.1103/RevModPhys.29.74.
↑ Frank L. Pilar: Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, NY 1968, S. 354 ff.

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[1] Auch die Bestimmung der Streuung der Einzelmesswerte ist eine solche Messung.

[2] J. von Neumann: Wahrscheinlichkeitstheoretischer Aufbau der Quantenmechanik. In: Nachrichten von der Gesellschaft der Wissenschaften zu Göttingen, Mathematisch-Physikalische Klasse. Band 1927, 1927, S. 245–272 (eudml.org [abgerufen am 14. März 2023]).

[3] Anton Amann, Ulrich Müller-Herold: Offene Quantensysteme. Springer, 2011, ISBN 978-3-642-05187-6, S. 80 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[4] P. A. M. Dirac: Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom. In: Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 26. Jahrgang, Nr. 3, 1930, S. 376, doi:10.1017/S0305004100016108, bibcode:1930PCPS...26..376D.

[5] U. Fano: Description of States in Quantum Mechanics by Density Matrix and Operator Techniques. In: Rev. Mod. Phys. 29. Jahrgang, 1957, S. 74, doi:10.1103/RevModPhys.29.74.

[6] Frank L. Pilar: Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, NY 1968, S. 354 ff.