Elektroden

Es gibt nur wenige Anodenmaterialien, die während der Elektrolyse inert bleiben, also nicht in Lösung gehen, z. B. Platin und Kohlenstoff. Einige Metalle lösen sich trotz stark negativem Redoxpotential nicht auf, diese Eigenschaft wird als „Passivität“ bezeichnet. In saurer Lösung müssten sich nach der Nernst'schen Gleichung die Mehrzahl der Metalle unter Kationen- und Wasserstoffbildung auflösen. Bis auf Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium besitzen fast alle Metall/Metallkationenpaare ein negatives Redoxpotential und wären für Elektrolysen in saurem Milieu ungeeignet, da sich das Gleichgewicht (Metallatom und Protonen) zur Kationenbildung und Wasserstoff verschiebt. Im schwefelsauren Milieu ist Blei ein preiswertes und beliebtes Kathodenmaterial, als Anode kann sowohl Blei als auch Bleioxid verwendet werden (Verwendung auch in Autobatterien). Bleisulfat ist schlecht löslich, so dass die Bleielektroden sich kaum auflösen.

Eisen und Nickel können wegen der Passivität als Anoden manchmal auch in saurem Milieu verwendet werden, jedoch werden auch diese Anodenmaterialien vorzugsweise im basischen Milieu verwendet. Eine Eisenanode, die mit konzentrierter Salpetersäure behandelt wurde, löst sich nicht auf, durch die Passivierung gehen keine Eisen(II)- oder Eisen(III)-ionen in Lösung. Es hat sich eine sehr dünne und stabile Eisenoxidschicht (ähnlich wie beim Aluminium) gebildet, die die weitere Auflösung der Elektrode verhindert. Chloridionen oder höhere Temperaturen können jedoch die Passivität aufheben.

Eisenanoden weisen im Vergleich zu anderen Anodenmaterialien nur eine sehr geringe Überspannung bei der Sauerstoffentwicklung auf, daher werden sie vorzugsweise bei der Erzeugung von Sauerstoff eingesetzt.

Hemmungserscheinungen an der Anode, die bei der Sauerstoffbildung zu einer Überspannung führen, beobachtet man bei Kohle- und Platinanoden. Die Überspannung kann genutzt werden, um bei der Elektrolyse von wässriger Kochsalzlösung Chlor statt Sauerstoff zu erzeugen.

An Zink-, Blei- und besonders Quecksilberkathoden zeigen Protonen eine erhebliche Überspannung und die Bildung von Wasserstoff erfolgt erst bei einer viel höheren Spannung. Die erhebliche Überspannung von Wasserstoff an der Quecksilberkathode, an der Natrium als Amalgam gebunden wird und so dem Gleichgewicht entzogen wird, nutzt man zur technischen Herstellung von Natronlauge. Durch die erhebliche Überspannung an dieser Elektrode bei der Wasserstoffbildung ändert sich die Redoxreihe, statt Protonen werden nun Natriumionen an der Quecksilberkathode reduziert.

Geeignete Elektrodenmaterialien:

(++) Gut geeignet, (+) geeignet, (−) nicht geeignet

Überspannung

Sowohl an der Kathode als auch an der Anode können Überspannungen auftreten und somit die benötigte Spannung gegenüber den Berechnungen nach der Nernst-Gleichung erhöhen. Die Überspannungen sind bei Gasbildungen (z. B. Wasserstoff- und Sauerstoffbildung) mitunter beträchtlich. Die an den Elektroden entstehenden Gase (siehe unten) bilden ihrerseits ein elektrochemisches Potenzial, das der anliegenden Spannung entgegenwirkt. Es kommt zu einer reversiblen elektrochemischen Polarisation. Die Polarisierung aufgrund von sich ausbildenden Oberflächenschichten wird auch beim Laden von Akkumulatoren und dem aktiven kathodischen Korrosionsschutz beobachtet.

Die aufgebrachte Überspannungsenergie geht als Wärme verloren, trägt also bei Elektrolyse nicht zum Stoffumsatz bei. Je nach Metallart und Oberflächenbeschaffenheit der Elektroden variieren die Überspannungen. Stromstärke und Temperatur beeinflussen ebenfalls die Überspannung. Eine wachsende Stromstärke erhöht leicht die Überspannung, eine Temperaturerhöhung senkt dagegen die Überspannung.

Die nachfolgenden Tabellen geben einen kurzen Überblick bezüglich der Überspannung bei der anodischen Sauerstoffentwicklung und der kathodischen Wasserstoffentwicklung (die Versuche wurden jedoch bei verschiedenen pH-Werten ausgeführt, zur Berechnung von pH-Änderungen siehe Nernst-Gleichung)

Überspannung Sauerstoffbildung

Konditionen: 1 N-wäss. KOH, 20 °C, Messung nach 20 min.

Überspannung Wasserstoffbildung

Konditionen: 1 N wäss. HCl, 16 °C.

Bei anderen elektrolytischen Reduktionen (ohne Gasbildung) kann auch die Diffusionsüberspannung wichtig werden. Falls nach einigen Minuten die Konzentration des elektrolytisch umzusetzenden Stoffes vor der Elektrode absinkt, muss mehr Spannung aufgebracht werden, um die gleiche Stromstärke zu erzielen. Durch kontinuierliches Rühren oder mit rotierenden Scheiben-, Zylinderelektroden kann die Diffusionsüberspannung gesenkt werden.

Die Wasserstoff- und die Sauerstoffüberspannung bleiben an vielen Metallen nicht konstant. Sie steigen mitunter sogar noch nach 60 Minuten leicht an.

Zellwiderstand

Der elektrische Widerstand einer Elektrolysezelle behindert den Stromfluss (ohmsches Gesetz) und sollte daher minimiert werden, andernfalls geht Energie in Form von Wärme verloren. Der Widerstand einer Elektrolysezelle hängt vom Elektrodenabstand, von der Größe der Elektrodenfläche und von der Leitfähigkeit ab.

Allgemein gilt für die Berechnung des Widerstands einer Elektrolysezelle:

${\displaystyle R(z)=\left({\frac {\text{Elektrodenabstand}}{\text{Elektrodenfläche}}}\right)\cdot \left({\frac {1}{\text{Leitfähigkeit}}}\right)\,}$

In destilliertem Wasser ist die Leitfähigkeit sehr gering – der Widerstand also sehr hoch – und eine Elektrolyse schlecht möglich.

Die Leitfähigkeiten von Lösungen geringer Konzentrationen lassen sich über die spezifische Elektrolytische Leitfähigkeit bzw. die Äquivalentleitfähigkeiten der Ionen berechnen. Die Leitfähigkeit von Lösungen sehr hoher Konzentration muss experimentell bestimmt werden. Obwohl bei starken Säuren die Leitfähigkeit höher als in basischen Lösungen gleicher Konzentration ist, werden viele Elektrolysen – aufgrund der anodischen Auflösungsvorgänge bzw. der verzögerten Sauerstoffbildung bzw. Halogenoxidation im sauren Bereich – vorwiegend in basischem Medium ausgeführt.

Stromdichte

Um die Wirtschaftlichkeit von elektrolytischen Verfahren zu steigern, sollten die Verfahren bei möglichst hohen Stromdichten durchgeführt werden. Dies erreicht man, indem man die Leitfähigkeit durch Salzzugabe oder durch Temperaturerhöhung (je Grad Temperaturzunahme steigt die spezifische Leitfähigkeit etwa um 1–2 %) erhöht. Häufig wird die Stromdichte durch den Diffusionsgrenzstrom limitiert. Aus Kenntnis des Diffusionsgrenzstromes lassen sich dimensionslose Kennzahlen ermitteln, um den Umsatz auch für größere Anlagen berechnen zu können. Es gibt für jede Elektrolyse eine kalkulatorisch optimale Stromdichte, sie ist größtenteils nicht die maximale Stromdichte.

Um möglichst saubere, kompakte Metallabscheidungen zu erhalten, sollte bei geringer Stromdichte gearbeitet werden. Dies ist insbesondere für Gold-, Silber- und Kupferbezüge wichtig. Metallabscheidungen bei hohen Stromdichten bilden sogenannte Spieße, Stangen, Bäume aus und diese können zu Kurzschlüssen führen.

Häufig – besonders in der organischen Chemie – sind thermische Verfahren aufgrund des höheren Stoffumsatzes pro Zeitspanne den elektrolytischen Verfahren überlegen.

Wanderungsgeschwindigkeiten von Ionen

Während der Elektrolyse können Kationen an der Kathode reduziert und an der Anode Anionen oxidiert werden. Da dicht vor der Elektrode Ladungsänderungen durch Reduktion oder Oxidation auftreten, muss die Ladungsdifferenz im Elektrodenraum durch Wanderungsprozesse ausgeglichen werden. Kationen und Anionen müssen im Elektrodenraum in identischer Konzentration vorliegen, es darf keinen Überschuss an positiven oder negativen Ionen geben. Der Ausgleich von Ionen in einer Elektrolysezelle wird durch die Ionenwanderung bewirkt. Die Wanderungsgeschwindigkeit ist abhängig von der angelegten Zellspannung und der Art der Ionen. Der Verlust an Kationen vor der Kathode kann durch die Wanderung von überschüssigen Kationen aus dem Anodenraum oder umgekehrt von überschüssigen Anionen aus dem Kathodenraum kompensiert werden. In der Regel stellt sich ein Kompromiss aus beiden Wanderungsrichtungen ein. Die Wanderungsgeschwindigkeiten lassen sich aus den Grenzleitfähigkeiten der Ionenarten berechnen. Mit der Überführungszahl kann die Änderung der Ionenzusammensetzung direkt bestimmt werden.

Es gibt Ionen wie H⁺ oder OH^-, die sehr schnell in einer Elektrolytlösung wandern. Aufgrund der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeiten können sich Ionenarten während der Elektrolyse in den Halbzellen der Elektrolysezelle anreichern.

Bei einer Temperaturerhöhung um 1 °C nimmt die Leitfähigkeit um ca. 1–2,5 % zu. Die Zunahme der Wanderungsgeschwindigkeit könnte mit einer geringeren Viskosität der Solvathülle um die Ionen oder gar mit einer Abnahme der Solvathülle um die Ionen begründet werden.

Zur Verknüpfung der Größen Wanderungsgeschwindigkeit ${\displaystyle u}$, Ionenbeweglichkeit ${\displaystyle v}$ (die keine Geschwindigkeit ist!), elektrische Feldstärke ${\displaystyle E}$, Äquivalentleitfähigkeit/Grenzleitfähigkeit (lambda) und von Ionen im elektrischen Feld ${\displaystyle E}$ beigebrachten Teilstrom siehe:

• Grundlagen und Berechnung der Überführungszahlen von Ionen

sowie:

• Zahlenwerte der Ionenbeweglichkeit vieler Ionen

Elektrolyse von Wasser

Die Elektrolyse von Wasser zerlegt dieses in die Elemente Sauerstoff und Wasserstoff. Wie alle Elektrolysen besteht sie aus zwei Teilreaktionen, die an den beiden Elektroden (Kathoden- und Anodenräumen) ablaufen. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:

${\displaystyle \mathrm {2\ H_{2}O(l)\ \xrightarrow {\text{Elektrolyse}} \ 2\ H_{2}(g)+O_{2}(g)} }$

Wasser wird durch elektrischen Strom in Wasserstoff und Sauerstoff gespalten.

Die Elektroden tauchen in Wasser ein, welches durch die Zugabe von Säure oder Lauge besser leitend gemacht wird. Die Teilreaktionen lauten

Kathodenraum: 2 H₃O⁺ + 2 e⁻ → H₂ + 2 H₂O (für saure Lösungen) oder: 2 H₂O + 2 e⁻ → H₂ + 2 OH⁻ (für basische Lösungen)

Anodenraum: 6 H₂O → O₂ + 4 H₃O⁺ + 4 e⁻ (für saure Lösungen) oder: 4 OH⁻ → O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ (für basische Lösungen)

Als Demonstrationsexperiment kann diese Reaktion im Hofmannschen Wasserzersetzungsapparat ausgeführt werden.

Die Wasserelektrolyse kann zur Gewinnung von Wasserstoff als lagerbarer Energieträger an Bedeutung gewinnen. Der energetische Wirkungsgrad der Elektrolyse von Wasser liegt bei über 70 %.

Elektrolyse von Zinkiodid

Die Elektrolyse von Zinkiodid zerlegt dieses in die Elemente Zink und Iod. Wie alle Elektrolysen besteht auch diese aus zwei Teilreaktionen, die an den beiden Elektroden (Kathode und Anode) ablaufen. Das Gesamt-Reaktionsschema dieser Redoxreaktion lautet:

${\displaystyle \mathrm {ZnI_{2}\ {\xrightarrow {\text{Elektrolyse}}}\ Zn+I_{2}} }$

Das Zinkiodid wurde durch elektrischen Strom in Zink und Iod gespalten.

Die Reaktionen an den einzelnen Elektrodenräumen lauten:

Kathodenreaktion: Zn²⁺ + 2 e⁻ → Zn

Anodenreaktion: 2 I⁻ → I₂ + 2 e⁻

Durch die Energiezufuhr bewegen sich die Ionen in der Richtung Elektroden. Die Zink-Kationen wandern zur Kathode, nehmen dort zwei Elektronen auf (Reduktion) und es bildet sich elementares Zink. Die Iod-Anionen wandern zur Anode und werden zu elementarem Iod oxidiert.

Stoffgewinnung

Die Metalle Aluminium und Magnesium werden elektrolytisch mithilfe der Schmelzflusselektrolyse hergestellt. Elektrochemisch werden ferner Kupfer, Silber und Gold gewonnen, sowie zu großen Teilen auch Zink und Nickel. Weitere Alkalimetalle und die meisten Erdalkalimetalle werden ebenfalls durch Schmelzflusselektrolyse gewonnen.

Sowohl dabei als auch bei Elektrolyse in wässrigen Medien werden je nach Ausgangsstoff die Halogene Fluor, Brom und Chlor frei, die in großem Maßstab für weitere Synthesen verwendet werden.

In der Chloralkali-Elektrolyse wird aus Steinsalz Chlor, Wasserstoff und Natronlauge hergestellt.

Galvanik

Elektrolytische Metallabscheidungen gehören zu den wichtigsten Anwendungen, entweder zur Erzeugung von metallischen Überzügen bei der Galvanik (galvanisches Verzinken, Verchromen usw.) oder zur Herstellung und Verstärkung von Leiterbahnen in der Leiterplattenproduktion.

Elektrolytische Raffination

Die elektrolytische Raffination ist ein Verfahren zur Reinigung von Metallen. Die Reinigung wird dadurch erreicht, dass sich durch Elektrolyse eine Anode aus einem Rohmetall löst und sich an einer Kathode selektiv als reines Metall abscheidet. Verunreinigungen bleiben im Elektrolyt gelöst oder fallen als Anodenschlamm aus. Der Anodenschlamm und Elektrolyt werden wegen ihrer wertvollen Bestandteile aufgearbeitet. Elektrolytische Raffination wird insbesondere für die Reinigung von Kupfer, Nickel, Silber und Blei verwendet.

Bei der elektrolytischen Raffination von Kupfer wird Elektrolytkupfer mit einer Reinheit von >99,5 % gewonnen und wird hauptsächlich für elektrische Leiter verwendet. Bei der Kupferraffination beträgt die Zellspannung wenige Zehntel Volt (hauptsächlich verursacht durch Überspannungen und den Zellwiderstand), die Stromdichte liegt im Bereich von 150 bis 240 A/m². Der Anodenschlamm enthält insbesondere die Edelmetalle Gold und Silber, aber auch Selen und Antimon. Die unedleren Metalle, wie Eisen, Nickel, Cobalt und Zink, verbleiben im Elektrolyt.

Bei der elektrolytische Bleiraffination dient die Raffination von Rohblei zur Abtrennung von Arsen, Antimon und Bismut.

Kolbe-Elektrolyse

Die Kolbe-Elektrolyse ist das älteste Beispiel einer organischen elektrochemischen Reaktion. Bei dieser Elektrolyse werden zwei Carbonsäuremoleküle unter CO₂-Abspaltung gekuppelt.

Weitere Anwendungen der Elektrolyse

• Analytische Chemie: Bei der Voltammetrie und Polarographie wird durch die Messung des Elektrolysestromes in Abhängigkeit von der Spannung ein Aufschluss über die chemische Zusammensetzung des Elektrolyten gewonnen. Bei der Elektrogravimetrie und Coulometrie wird die Umsetzung von Elektrolyten durch elektrischen Strom angewendet, um Informationen über den Metallgehalt einer Probe zu erlangen.

• Abwasserreinigung: Neben der Hydroxidfällung und der Reinigung von Abwasser mit Ionenaustauschern werden zur Reinigung von belasteten Abwässern aus der metallverarbeitenden Industrie, der Galvanik, Farbstoff-, Pharmaindustrie elektrochemische Reinigungsmethoden angewandt. An der Anode werden Cyanidsalze, organische Verbindungen durch Oxidation unschädlich gemacht. An der Kathode werden z. B. Blei, Arsen und Kupfer durch Reduktion entfernt, Chromat wird zu Cr³⁺ reduziert.

• Elektrochemisches Abtragen: Elektrochemisches Abtragen (ECM) wird auch elektrochemische Metallbearbeitung genannt. Dabei wird das Werkstück als Anode geschaltet und das Metall löst sich dann durch große Nähe zur Kathode auf. Durch die Formgebung der Kathode kann die Ablösung an der Anode beeinflusst werden. Als Metalle eignen sich Aluminium, Kobalt, Molybdän, Nickel, Titan, Wolfram, Stahl und Eisenlegierungen. Als Elektrolyt dient Natriumnitrat oder Natriumhydroxid.

• Isotopentrennung: Im natürlichen Wasser ist etwas Deuterium enthalten. Da Deuterium sehr viel langsamer als Wasserstoff an der Kathode zum Mischgasmolekül Deuteriumwasserstoff reagiert, lässt sich Deuterium elektrolytisch anreichern.

• Laden von Akkumulatoren: Beim Entladen von Akkumulatoren wird chemische Energie in nutzbare elektrische Energie umgewandelt. Lädt man einen Akku wieder auf, so erzwingt man durch die Ladespannung eine Umkehrung der bei der Entladung ablaufenden Redoxreaktion. Somit ist der Aufladevorgang nach der oben genannten Definition eine Elektrolyse. Diese Benennung ist aber unüblich.