Strukturformel
Allgemeines
Name Cyclopropancarbonitril
Andere Namen
  • Cyclopropylcyanid
  • Cyclopropylnitril
  • 1-Cyanocyclopropan
Summenformel C4H5N
Kurzbeschreibung

klare farblose Flüssigkeit

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 5500-21-0
EG-Nummer 226-836-8
ECHA-InfoCard 100.024.397
PubChem 79637
Wikidata Q5198968
Eigenschaften
Molare Masse 67,09 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte
  • 0,8946 g·cm−3 (20 °C)
  • 0,911 g·cm−3 (25 °C)
Siedepunkt

135 °C

Löslichkeit

mischbar mit Wasser, löslich in Diethylether und n-Hexan

Brechungsindex

1,4229 (20 °C, 589 nm)

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung

Gefahr

H- und P-Sätze H: 226​‐​301+311+331
P: 210​‐​280​‐​301+330+331+310​‐​302+352+312​‐​304+340+311​‐​370+378
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Cyclopropancarbonitril ist das kleinste Cycloalkan mit einer Nitrilgruppe, die direkt mit der Cyclopropylgruppe verknüpft ist. Wegen seiner einfachen synthetischen Zugänglichkeit eignet es sich als Ausgangsverbindung für funktionelle Cyclopropan-Derivate, wie z. B. Cyclopropancarbonsäure oder Cyclopropylamin und für ringoffene ungesättigte C3-Nitrile, wie die Isomeren Crotononitril und Allylcyanid.

Darstellung

Die Darstellung des Cyclopropancarbonitrils durch Destillation von 4-Chlorbutyronitril mit Kaliumhydroxid wurde erstmals 1898 beschrieben.

4-Chlorbutyronitril wird durch Reaktion von 4-Chlor-1-brompropan mit Kaliumcyanid in 60 bis 70 %iger Ausbeute erhalten, dieses wiederum durch Umsetzung von 3-Chlor-1-propanol mit Phosphortribromid in 94 %iger Ausbeute. 3-Chlor-1-propanol (Trimethylenchlorhydrin) entsteht nach einer Vorschrift von Carl S. Marvel beim Durchleiten von Chlorwasserstoffgas durch 1,3-Propandiol bei 160 °C in 50 bis 60 %iger Ausbeute.

Der Ringschluss zum Cyclopropan kann mit Natriumamid in flüssigem Ammoniak mit 60 % bzw. 89 % Ausbeute durchgeführt werden, mit Natriumhydroxid NaOH in Dimethylsulfoxid DMSO (100 % Ausbeute) oder ohne Lösungsmittel unter Phasentransferkatalyse mit festem NaOH und Benzyltriethylammoniumchlorid (99 % Ausbeute).

Eine alternative Syntheseroute führt vom Cyclopropancarbaldehyd über das mit Hydroxylamin gebildete Oxim durch Wasserabspaltung mit konzentrierter Ameisensäure in Ausbeuten über 90 % zu Cyclopropancarbonitril.

Eigenschaften

Cyclopropancarbonitril ist eine bei Raumtemperatur klare, farblose Flüssigkeit, die sich mit Wasser und einigen organischen Lösungsmitteln mischt.

Beim Erhitzen auf Temperaturen von 660 – 760 °K bei Drücken von 2 – 89 Torr isomerisiert Cyclopropancarbonitril unter Öffnung des unter Spannungsenergie stehende Cyclopropanrings überwiegend zu dem trans-isomeren Crotononitril neben wenig Allylcyanid und Spuren von Methacrylnitril.

Anwendungen

Aus Cyclopropancarbonitril sind durch klassische Methoden der Organischen Chemie einige Derivate zugänglich, die Ausgangsstoffe u. a. für Arzneistoffe und Pestizide liefern.

So entsteht durch katalytische oder enzymatische Hydratisierung Cyclopropancarboxamid (A), das durch Hofmann-Umlagerung mit Natriumhypochlorit in Cyclopropylamin (B) überführt werden kann, einem Baustein für das Fluorchinolon-Antibiotikum Ciprofloxacin, das Larvizid Cyromazin oder den Herbizid-Safener Cyprosulfanid.

Die Umsetzung mit Methylmagnesiumchlorid liefert Cyclopropylmethylketimin (C), das mit Wasser zum Cyclopropylmethylketon (D) reagiert, einem Baustein für das Fungizid Cyprodinil.

Katalytische Hydrierung von Cyclopropylcyanid führt zu Cyclopropylmethylamin (E), einem Baustein für das Herbizid Cyclopyranil.

Die vollständige Hydrolyse der Nitrilgruppe des Cyclopropancarbonitrils mit Schwefelsäure oder mit Enzymzubereitungen aus Rhodococcus-Stämmen liefert Cyclopropancarbonsäure, ein Baustein für die Herbizide Cyprazol, Cypromid und Cyclosulfamuron und das Fungizid Cyprofuram.

Einzelnachweise

  1. 1 2 3 4 5 Datenblatt Cyclopropancarbonitril bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 25. Januar 2018 (PDF).
  2. 1 2 3 William M. Haynes: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th Edition. CRC Press, Boca Raton, FL, U.S.A. 2017, ISBN 978-1-4987-5429-3, S. 3–138.
  3. ↑ Datenblatt Cyclopropanecarbonitrile bei Alfa Aesar, abgerufen am 25. Januar 2018 (PDF) (JavaScript erforderlich).
  4. 1 2 3 J.B. Cloke, R.J. Anderson, J. Lachmann, G.E. Smith: The preparation of cyclopropyl cyanide and trimethylene chlorobromide. In: J. Am. Chem. Soc. Band 53, Nr. 7, 1931, S. 2791–2796, doi:10.1021/ja01358a054.
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  6. ↑ C.S. Marvel, H.O. Calvery: Trimethylene chlorohydrin In: Organic Syntheses. 8, 1941, S. 112, doi:10.15227/orgsyn.008.0102; Coll. Vol. 1, 1941, S. 533 (PDF).
  7. ↑ M.J. Schlatter: Cyclopropyl cyanide In: Organic Syntheses. 23, 1943, S. 20, doi:10.15227/orgsyn.023.0020; Coll. Vol. 3, 1955, S. 223 (PDF).
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  9. ↑ Patent US3974199: Process for production of cyclopropylcyanide. Angemeldet am 16. Juni 1975, veröffentlicht am 10. August 1976, Anmelder: The Dow Chemical Co., Erfinder: J.H. Plonka, R.G. Pews.‌
  10. ↑ Patent US6222058B1: Process for the manufacture of cyclopropanecarbonitrile. Angemeldet am 30. März 1998, veröffentlicht am 24. April 2001, Anmelder: Eastman Chemical Co., Erfinder: S. Liang.‌
  11. ↑ D.A. Luckraft, P.J. Johnson: Kinetics of the reactions of cyclopropane derivatives. III. Gas-phase unimolecular isomerization of cyclopropyl cyanide to the cyclopropenes. In: Int. J. Chem. Kinet. Band 5, Nr. 1, 1973, S. 137–147, doi:10.1002/kin.550050112.
  12. ↑ K.-T. Liu, M.-H. Shih, H.-W. Huang, C.-J. Hu: Catalytic hydration of nitriles to amides with manganese dioxide on silica gel. In: Synthesis. Band 9, 1988, S. 715–717, doi:10.1055/s-1988-27684.
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  14. ↑ Patent US4590292: Process for the manufacture of cyclopropylamine. Angemeldet am 10. Juni 1986, veröffentlicht am 20. Mai 1986, Anmelder: Ciba-Geigy Corp., Erfinder: J.T. Blackwell, H.L. Daughety, H.C. Grace, W.H. Oliver.‌
  15. ↑ Patent DE2061035: Verfahren zur Herstellung von Cyclopropylmethylalkylaminen. Angemeldet am 11. Dezember 1970, veröffentlicht am 2. März 1972, Anmelder: Esso Research and Engineering Co., Erfinder: J. Lindner, L.L. Moravetz, G.N. Schmit, N.F. Newman.‌
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  17. ↑ M.A. Cohen, J. Sawden, N.J. Turner: Selective hydrolysis of nitriles under mild conditions by an enzyme. In: Tetrahedron Lett. Band 31, Nr. 49, 1990, S. 7223–7226, doi:10.1016/S0040-4039(00)97285-X.
  18. ↑ Compendium of Pesticide Common Names alanwood.net (englisch).
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