Oberflächenchemie (englisch surface chemistry, surface science) ist ein Teilgebiet der Physikalischen Chemie, bei dem die chemischen und strukturellen Vorgänge untersucht werden, die sich an Grenzflächen, meist fest/gasförmig, abspielen. Dabei werden oberflächensensitive analytische Methoden angewendet, für die in den letzten Jahrzehnten mehrere Nobelpreise vergeben wurden. Da die untersuchten Strukturen im Nanometerbereich liegen, zählt man die Oberflächenchemie zu den Nanowissenschaften.

Grundlagen

Als Oberfläche (engl.: surface) ist dabei der Bereich eines Festkörpers definiert, in dem sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften (z. B. Struktur, elektronische Eigenschaften) vom Rest (engl.: bulk) unterscheiden, wobei die Abweichung von den Volumeneigenschaften ${\displaystyle f(x)}$ i. a. exponentiell mit der Entfernung von der Oberfläche ${\displaystyle x}$ abklingt (proportional zu ${\displaystyle f(x)=\exp(-x)}$). Das Idealbild einer Oberfläche ist analog zum idealen Festkörper eine streng periodisch in zwei Raumrichtungen unendliche ausgedehnte Anordnung von Atomen oder Molekülen.

Oberflächenpräparation

Bevor eine Oberfläche im mikroskopischen Maßstab reproduzierbar analysiert werden kann, muss sie von Verunreinigungen befreit werden. Um sie vor weiterer Kontamination zu schützen, wird sie im Ultrahochvakuum (UHV) (${\displaystyle p<10^{-10}\,\mathrm {hPa} }$) gehandhabt. Dadurch wird die Flächenstoßrate ${\displaystyle n_{i}}$ von auftreffenden Molekülen aus der Gasphase verringert. Diese ist für ein Gasteilchen des Typs ${\displaystyle i}$

${\displaystyle n_{i}\approx 2{,}6\cdot 10^{22}{\frac {1}{\mathrm {mbar} }}{\frac {p}{\sqrt {M_{i}\cdot T}}}}$

In einer Studie mit einer auf Ag(111) adsorbierten organischen Molekülschicht konnte eine Reaktion mit Sauerstoffgas mittels Rastertunnelmikroskopie direkt im Ortsraum sichtbar gemacht werden.

Mögliche Ursachen für Oberflächenkontamination sind z. B.:

• Adsorption von Luftmolekülen
• Staub
• Wanderung von Teilchen aus dem Probeninneren an die Oberfläche

Oberflächendefekte

Typische nanoskalige Defekte an Einkristalloberflächen [z. B. die Ag(111)-Oberfläche] sind Stufen, Kinken sowie aus Terrassen herausgelöste Atome. Diese können mittels Rastertunnelmikroskopie im atomaren Maßstab sichtbar gemacht werden und sind im Allgemeinen reaktiver als atomar glatte Terrassen.

Beispiele für Fragestellungen

Beispiele von Fragestellungen in der Oberflächenchemie sind: die elementaren Zusammensetzungen von Oberflächen, Konzentration von Elementen im Oberflächenbereich, die Verteilung von Elementen im Tiefenprofil der Oberfläche sowie die chemische Bindung von Adsorbaten. Auch die Erforschung der Adsorptionskinetik, der Adsorptionsenergie und der Desorptionskinetik sowie der (elektronischen) Struktur an der Grenzfläche und der Schwingungseigenschaften sind Aufgaben der Oberflächenchemie. Des Weiteren beschäftigt sich die Oberflächenchemie mit Reaktionsmechanismen von heterogen katalysierten Reaktionen, erstellt Modelle für katalytische Reaktionen für die Entwicklung von industriellen Katalysatoren und untersucht die Diffusion von Adsorbaten auf Oberflächen (Oberflächendynamik) sowie den Oxidationszustand von Oberflächenatomen.

Oberflächenkoordinationschemie

Die Koordinationschemie an Metalloxidoberflächen hat viele Parallelen zur Komplexchemie in Lösungen. Hierbei dienen Oxidionen und insbesondere Hydroxidgruppen, die durch dissoziative Adsorption von Wassermolekülen an der Metalloxidoberfläche entstehen, als Liganden für Metallionen oder Metallionen-Komplexen aus einer angrenzenden Phase. Hierbei können Metallkomplexe durch schwache Wechselwirkungen gebunden werden (outer-sphere-Komplexe) oder die Bindung erfolgt über Austauschreaktionen von Liganden (inner-sphere-Komplexe). Beispiel für eine inner-sphere-Komplexbildung:

${\displaystyle \mathrm {Metall-OH+Fe(H_{2}O)_{6}^{2+}\longrightarrow Metall-OFe(H_{2}O)_{5}^{+}+H_{3}O^{+}} }$

Die Herstellung von Oberflächenkomplexen ist für heterogene Katalysatoren von großer Bedeutung.

An der Oberfläche laufen insbesondere auch Säure-Base-Reaktionen ab. Die Hydroxidgruppen können entweder als Brönsted-Säure oder Brönsted–Base reagieren. Je nach Metall liegt dabei eine unterschiedliche Acidität der Brönsted-Säure vor. Solche Oberflächen spielen eine wichtige Rolle als Katalysator für säurekatalysierte Reaktionen in nichtwässrigen Lösungsmitteln und in der Gasphase. Ebenso spielen in der Katalyse Zentren an Metalloxidoberflächen eine Rolle, die als Lewis-Säuren reagieren können. Hierbei nimmt vor allem bei höheren Temperaturen die Anzahl von Metallkationen und damit die Lewis-Acidität zu.

Oberflächensensitive Methoden

Oberflächenanalytische Methoden werden in der Industrie und in der Grundlagenforschung eingesetzt.

• Heterogene Katalyse (z. B. Haber-Bosch-Verfahren zur Herstellung von Ammoniak)
• Halbleitertechnologie
• Brennstoffzellenforschung
• Abläufe an Elektroden bei elektrochemischen Reaktionen
• Nanoelektronik, d. h. Herstellung von elektronischen Bauteilen auf Nanometerskala
• Informationsspeicher mit hoher Speicherdichte
• Klebstoffe
• Beständige Beschichtungen von Oberflächen (z. B. Korrosionsschutz)
• Medizintechnische Anwendungen
• Materialforschung, z. B. atomare Zusammensetzung von Oberflächen-Legierungen
• Bestimmte biologische Fragestellungen

Um die Vorgänge an Grenzflächen untersuchen zu können, müssen Methoden verwendet werden, die nur Prozesse in dem Bereich einer Probe „sehen“, der sich in seinen Eigenschaften vom restlichen Festkörper unterscheidet. Dazu werden die Wechselwirkungen von folgenden Wellen/Teilchen mit Materie genutzt:

Die mittleren freien Weglängen von geladenen Teilchen sind auf Grund von Coulomb-Wechselwirkungen i. a. viel kleiner als die von neutralen. Ein weiterer starker Einfluss ist die kinetische Energie der Teilchen; in bestimmten Energiebereichen können Prozesse angeregt werden, was die mittlere freie Weglänge verringert. Entscheidend für die Oberflächensensitivität einer Methode ist, dass entweder das mit der Probe wechselwirkende oder das detektierte Teilchen oder Welle eine geringe mittlere freie Weglänge in der Materie besitzt. Deshalb ist auch für viele Methoden ein Ultrahochvakuum nötig. Die gewählte Methode hängt dabei von der Fragestellung ab. Die folgende Übersicht soll nur einen Überblick geben. Für mehrere Methoden existieren auch verschiedene ortsauflösende Techniken. Für weitere Beschreibung siehe deren Artikel. Jede der Methoden hat Vor- und Nachteile, die beim Experiment berücksichtigt werden müssen.

Spektroskopie

Bei der Spektroskopie handelt es sich allgemein um ein Verfahren bei dem ein Spektrum erzeugt wird, d. h., eine Intensität wird gegen eine der Energie äquivalenten Größe aufgetragen, z. B. Frequenz. Bei der Elektronenspektroskopie ist die Energie von Elektronen, diejenige Größe, die gegen die Intensität aufgetragen wird. Es gibt folgende Methoden:

Elektronenspektroskopie

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS)	Oxidationszustand und Konzentration von Elementen im Oberflächenbereich	Röntgen-Photonen	Photo-Elektronen	Photoelektrischer Effekt
Auger-Elektronen-Spektroskopie (AES)	Oxidationszustand und Konzentration von Elementen im Oberflächenbereich	Röntgen-Photonen oder Elektronen	Auger-Elektronen	Auger-Effekt
Ultraviolett-Photoelektronen-Spektroskopie (UPS)	Elektronische Struktur	Photonen im UV-Bereich	Photo-Elektronen	Photoelektrischer Effekt
Metastabilen-Einschlag-Elektronenspektroskopie (MIES)	Elektronische Struktur	Metastabile Heliumatome	Auger-Elektronen	Abregung der metastabilen Atome an der Oberfläche; Auger-Effekt

Schwingungs-Spektroskopie

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Infrarotspektroskopie (IR)	Spektrum, Schwingungsmoden von Adsorbaten (oft Kohlenmonoxid als Sonde)	Infrarot-Photonen	Infrarot-Photonen	Schwingungsanregung von IR-aktiven Banden
Ramanspektroskopie	Spektrum, Schwingungsmoden von Adsorbaten	VIS-, NIR-Laser	Rayleigh/Raman-Streuung (VIS, NIR)	Schwingungsanregung von raman-aktiven Banden
Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS)	Spektrum	Elektronen	Elektronen	Anregung von Prozessen im Festkörper: Phononenanregung, Plasmonenanregung, Ionisation

Ionen-Spektroskopie

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Ionen-Streu-Spektroskopie (ISS=LEIS)	Molare Masse der Oberflächenatome auf der äußersten Lage (qualitativ)	niederenergetische Ionen (oft positive Edelgas- oder Alkalimetallionen)	gestreute Ionen mit einem Massenspektrometer	Elastische Streuung von Ionen an der Oberfläche, Energie- und Impulserhaltung
Sekundär-Ionen-Massenspektrometrie (SIMS)	Molare Masse der Atome im Tiefenprofil der Oberfläche (quantitativ)	Ionen (oft positive Edelgas- oder Metallionen)	Cluster und Fragmente der Oberfläche, gestreute Ionen mit einem Massenspektrometer	Sputtern der Oberfläche
Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS)	Zusammensetzung der Oberfläche	hochenergetische Helium-Ionen
Nukleare Reaktions-Analyse (NRA)	Zusammensetzung der Oberfläche	hochenergetische Ionen oder Neutronen	Zerfallsprodukte von Kernreaktionen	Kernreaktionen
Sekundär-Neutralteilchen-Massenspektrometrie (SNMS)

Röntgen-Absorptions-Spektroskopie (XAS)

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
(Surface) Extended X-Ray absorption Fine Structure ((S)EXAFS=XANES)	Informationen über Nahordnung, Bindungslängen, Koordinationszahl	durchstimmbere Röntgen-Photonen (Synchrotronstrahlung)	Röntgen-Photonen	Interferenz von ursprünglichen Photoelektronen und an Nachbaratomen gestreuten Photoelektronen führen zu anderer Wahrscheinlichkeit für Photoelektrischen Effekt
X-Ray Absorption near edge Structure (XANES=NEXAFS)	Informationen über Nahordnung, Elektronische Struktur, Oxidationszustand	durchstimmbere Röntgen-Photonen (Synchrotronstrahlung)	Röntgen-Photonen	wie EXAFS aber genauere Auflösung der in Absortionskantennähe
Mößbauerspektroskopie	Zusammensetzung, Strukturinformationen, Oxidationszustände, Partikelgröße	Gammastrahlung (meist aus ${\displaystyle {}^{57}\mathrm {Co} }$)	Gammastrahlung	Mössbauereffekt, Dopplereffekt

Weitere Spektroskopiearten

Methode	Erhaltene Informationen	eingesetztes Teilchen/Welle	detektierte Größe/Teilchen/Welle	ausgenutzter Effekt
Raster-Tunnel-Spektroskopie (STS)	Zustandsdichte der Oberflächenregion im Ortsraum	Elektronen, Variation von Ort und Tunnelspannung	Tunnelstrom	Tunneleffekt

Nobelpreise für Entwicklungen in der Oberflächenchemie und Oberflächenphysik

Verwandte Themengebiete

• Oberflächenphysik
• Theoretische Chemie
• Nanoelektronik
• Lithographie

Siehe auch

• Aktives Zentrum
• Dispersion
• Dosis (Oberflächenchemie)
• Ensemble-Effekt
• Epitaxie
• Fraktale Strukturen, Selbstähnlichkeit
• Langmuir (Einheit)
• Haftkoeffizient
• Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, Eley-Rideal-Mechanismus, Mars-van-Krevelen-Mechanismus
• Paarkorrelation
• Pressure-Gap, Material-Gap
• Schichtwachstum (Frank-van-der-Merve-Wachstum, Stranski-Krastanov-Wachstum und Volmer-Weber-Wachstum)
• Kristallwachstum, Kristallisationskeim
• Selfassembling Monolayers (SAM)
• Top-down und Bottom-up
• Knudsenzelle
• Schwoebel-Effekt
• 2D-Adgas
• Smoluchowski-Effekt

Literatur

Einzelnachweise

1. ↑ Thomas Waldmann, Daniela Künzel, Harry E. Hoster, Axel Groß, R. Jürgen Behm: Oxidation of an Organic Adlayer: A Bird’s Eye View. In: Journal of the American Chemical Society. Band 134, Nr. 21, 30. Mai 2012, S. 8817–8822, doi:10.1021/ja302593v. 
2. ↑ Oberflächenphysik des Festkörpers (Seite 101)

Bücher

• G. Ertl, J. Küppers: Low Energy Electrons and Surface Chemistry. 2. Auflage. Verlag Chemie, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26056-0. 
• G. Ertl: Reactions at Solid Surfaces. 1. Auflage. Wiley, New Jersey 2009, ISBN 978-0-470-26101-9. 
• Gábor A. Somorjai: Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. Wiley, New York 1994, ISBN 0-471-03192-5 (englisch). 

Artikel

• Gerhard Ertl: Reaktionen an Oberflächen: vom Atomaren zum Komplexen (Nobel-Vortrag). In: Angewandte Chemie. Band 120, Nr. 19, 2008, S. 3578–3590, doi:10.1002/ange.200800480. 
• K. Köhler, C.W. Schläpfer: Koordinationschemie an Oxidoberflächen. In: Chemie in unserer Zeit. 27, Nr. 5, ISSN 0009-2851, 1993, S. 248–255.

Zeitschriften

• Surface Science, Elsevier, ISSN 0039-6028
• Surface Science Letters, Elsevier, ISSN 0167-2584
• Surface Science Reports, Elsevier, ISSN 0167-5729
• Surface Science Spectra, Elsevier, ISSN 1055-5269
• Applied Surface Science, Elsevier, ISSN 0169-4332
• Progress in Surface Science, Elsevier, ISSN 0079-6816
• Applications of Surface Science, Elsevier, ISSN 0378-5963
• ChemPhysChem 11, Special Issue on Surface Phenomena, 2010

Weblinks

• Einführung in die Oberflächenchemie (englisch) (Queen Mary University of London)
• Videodossier des Schweizer Fernsehens zum Thema Nanotechnologie (Memento vom 10. September 2010 im Internet Archive)
• Oberflächenchemie in Reinform. tagesschau.de, archiviert vom Original am 12. Februar 2013; abgerufen am 11. April 2015. 
• Richard Feynman: There’s Plenty of Room at the Bottom Vortrag am Caltech, 1959.