Nutzung in vorindustrieller Zeit

Siliciumhaltige Verbindungen, vor allem Gesteine, spielen in der Menschheitsgeschichte als Baumaterial traditionell eine wichtige Rolle. Ein typisches Beispiel für ein frühes Bauwerk aus Stein ist Stonehenge. Ein weiteres wichtiges silicathaltiges Material, das seit langer Zeit als Baumaterial dient, ist Lehm, der als Stampflehm, im Lehmbau mit Astgeflecht oder Stroh verstärkt oder in Lehmziegelbauten verwendet wurde, später auch gebrannt als Backstein. Zement, der ebenfalls silicathaltig ist, wurde erstmals von den Römern entwickelt.

Aufgrund ihrer scharfen Schnittkanten fanden siliciumhaltige Gesteine in der Steinzeit auch Einsatz als Werkzeuge. Bereits in vorgeschichtlicher Zeit ist zum Beispiel Obsidian als besonders geeignetes Werkzeugmaterial abgebaut und durch Handel weithin verbreitet worden. Auch Feuerstein wurde in Kreidegebieten, etwa in Belgien und Dänemark, bergmännisch gewonnen. Bei der Metallgewinnung, insbesondere bei der Stahlherstellung, wird Silicat-Schlacke zum Schutz der Herde und Öfen vor Sauerstoffzutritt und als Form aus Ton oder Sand eingesetzt; dabei wurde möglicherweise die Glasherstellung entdeckt.

Entdeckung als Element

Zum ersten Mal wurde im Jahre 1789 von Antoine Lavoisier vorhergesagt, dass es sich bei Silex um das Oxid eines Metalles handelt. Im Jahre 1807 postulierte Humphry Davy nach elektrochemischen Versuchen die Existenz der Metalle Silicium, Aluminium, Zirconium und Glucinium (Beryllium).

Im Jahre 1811 stellten der Chemiker Joseph Louis Gay-Lussac und Louis Jacques Thénard (vgl. Thénards Blau) unreines und amorphes Silicium (a-Si, die nichtkristalline, allotrope Form des Siliciums) her. Dazu setzten sie Siliciumtetrafluorid mit elementarem Kalium um. Ein ähnliches Vorgehen wurde 1824 von Jöns Jakob Berzelius in Schweden durch Umsetzung eines Hexafluorosilicates mit elementarem Kalium beschritten. Berzelius reinigte das so erhaltene amorphe Silicium durch Waschen. Er erkannte als erster die elementare Natur des Siliciums und gab ihm seinen Namen.

Der Begriff Silicium leitet sich vom lateinischen Wort silex (Kieselstein, Feuerstein) ab. Er bringt zum Ausdruck, dass Silicium häufiger Bestandteil vieler Minerale ist.

Der englische Begriff silicon wurde 1817 von dem schottischen Chemiker Thomas Thomson (1773–1852) vorgeschlagen. Die Endung -on soll dabei auf die chemische Verwandtschaft zu den Nichtmetallen Kohlenstoff (carbon) und Bor (boron) hinweisen.

Die erstmalige Herstellung reinen, kristallinen Siliciums gelang im Jahre 1854 dem französischen Chemiker Henri Etienne Sainte-Claire Deville mittels Elektrolyse.

Silicium in der unbelebten Natur

Die gesamte Erde besteht mit einem Massenanteil von etwa 15 % aus Silicium; insbesondere der Erdmantel setzt sich zu einem beträchtlichen Anteil aus silicatischen Gesteinsschmelzen zusammen. Die Erdkruste besteht mit einem Massenanteil von etwa 25,8 % aus Silicium. Damit ist Silicium das zweithäufigste chemische Element nach dem Sauerstoff und kommt hauptsächlich in silicatischen Mineralen oder als reines Siliciumdioxid auf. So besteht Sand vorwiegend aus Siliciumdioxid und Quarz ist reines Siliciumdioxid.

Viele Schmucksteine bestehen aus Siliciumdioxid mit mehr oder weniger Beimengungen anderer Stoffe, etwa Amethyst, Rosen- und Rauchquarz, Achat, Jaspis und Opal. Mit vielen Metallen bildet Silicium Silicate aus. Beispiele für silicathaltige Gesteine sind Glimmer, Asbest, Ton, Schiefer, Feldspat und Sandstein. Auch die Weltmeere stellen ein gewaltiges Reservoir an Silicium dar: In Form der monomeren Kieselsäure ist es in allen Ozeanen in beträchtlichen Mengen gelöst. Insgesamt sind bisher (Stand: 2011) 1437 Siliciumminerale bekannt, wobei der seltene Moissanit mit einem Gehalt von bis zu 70 % den höchsten Siliciumanteil hat (zum Vergleich: Mineralischer Quarz hat einen Siliciumgehalt von bis zu 46,7 %).

Da Silicium in der Natur auch in gediegener, das heißt elementarer Form vorkommt, ist es bei der International Mineralogical Association (IMA) als Mineral anerkannt und wird in der Strunz’schen Mineralsystematik (9. Auflage) unter der System-Nr. 1.CB.15 (8. Auflage: I/B.05-10) in der Abteilung der Halbmetalle und Nichtmetalle geführt. In der vorwiegend im englischen Sprachraum bekannten Systematik der Minerale nach Dana trägt das Element-Mineral die System-Nr. 01.03.07.01.

Gediegenes Silicium konnte bisher (Stand: 2011) an 15 Fundorten nachgewiesen werden, davon erstmals in der Lagerstätte Nuevo Potosí auf Kuba. Weitere Fundorte liegen in der Volksrepublik China, Russland, der Türkei und in den Vereinigten Staaten.

Silicatkreislauf

Silicatische Mineralien werden permanent durch Reaktion mit der Kohlensäure des Wassers zu Metakieselsäure und Carbonaten abgebaut, wie am Beispiel des Calciumsilicats gezeigt werden kann:

${\displaystyle \mathrm {CaSiO_{3}+H_{2}CO_{3}\longrightarrow CaCO_{3}+SiO(OH)_{2}} }$

Die unlösliche Metakieselsäure reagiert weiter mit Kohlensäure zu löslicher Orthokieselsäure:

${\displaystyle \mathrm {SiO(OH)_{2}+H_{2}CO_{3}\rightleftharpoons Si(OH)_{4}+CO_{2}} }$

Allerdings reagiert Orthokieselsäure mit sich selbst schnell wieder zu (amorphem) Siliciumdioxid und Wasser, sofern der pH-Wert ≥ 3 ist. Die absolute Konzentration der Orthokieselsäure ist gering (z. B. < ca. 7 mmol in Meerwasser).

Durch Einbau von Kieselsäure oder wasserlöslichen Silicaten in Meeresorganismen (1.), die nach dem Absterben auf den Meeresboden, durch Vulkanismus oder Austritt von Magma am Meeresboden sedimentieren, werden die silicatischen Mineralien wieder zurückgebildet (2.) und der Kreislauf ist geschlossen:

${\displaystyle 1.)\ \mathrm {Si(OH)_{4}\longrightarrow SiO_{2}+2\ H_{2}O} }$

${\displaystyle 2.)\ \mathrm {CaO+SiO_{2}\longrightarrow CaSiO_{3}} }$

Der Zeithorizont, in dem dieser Prozess stattfindet, beträgt mehrere Millionen Jahre, ist also beträchtlich länger als im Fall des Kohlenstoffkreislaufs der belebten Natur.

Silicium in der belebten Natur

Neben der bereits erwähnten essentiellen Natur des Siliciums gibt es eine Reihe von Lebewesen, die siliciumdioxidhaltige Strukturen erzeugen. Am bekanntesten sind dabei die Kieselalgen (Diatomeen), Schwämme (Porifera, Spongiaria) und Radiolarien, die sich durch enzymkatalysierte Kondensation von Orthokieselsäure Si(OH)₄ ein Exoskelett aus Siliciumdioxid aufbauen. Auch viele Pflanzen enthalten in ihren Stängeln und Blättern Siliciumdioxid. Bekannte Beispiele sind hier der Schachtelhalm und die Bambuspflanze. Durch das aufgebaute Siliciumdioxidgerüst erhalten diese zusätzliche Stabilität.

Rohsilicium

Im industriellen Maßstab wird elementares Silicium durch die Reduktion von Siliciumdioxid mit Kohlenstoff im Schmelz-Reduktionsofen bei Temperaturen von etwa 2000 °C gewonnen. Ausgangsmaterial ist Quarzsand oder Quarzkies.

${\displaystyle \mathrm {SiO_{2}+2\ C\longrightarrow Si+2\ CO} }$

Von diesem industriellen Rohsilicium (Si_mg) wurden im Jahre 2002 etwa 4,1 Millionen Tonnen hergestellt. Es ist für metallurgische Zwecke ausreichend sauber und findet Verwendung als Legierungsbestandteil und Desoxidant für Stähle (Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Unterdrückung von Zementit) sowie als Ausgangsstoff für die Silanherstellung über das Müller-Rochow-Verfahren, die schließlich vor allem zur Herstellung von Silikonen dienen. Zur Herstellung von Ferrosilicium für die Stahlindustrie (Desoxidationsmittel im Hochofenprozess) wird zweckmäßigerweise nachfolgende Reaktion unter Anwesenheit von elementarem Eisen durchgeführt.

${\displaystyle \mathrm {SiO_{2}+2\ C+Fe\longrightarrow FeSi+2\ CO} }$

Weitere Aufschlussmöglichkeiten von SiO₂ sind:

Der Sodaaufschluss bei ca. 1600 °C in der Schmelzwanne:

${\displaystyle \mathrm {4\ SiO_{2}+Na_{2}CO_{3}\longrightarrow Na_{2}O\cdot 4\ SiO_{2}\ +\ CO_{2}} }$

Der Hydrothermalaufschluss bei ca. 200 °C mit Wasser im Autoklaven:

${\displaystyle \mathrm {2\ SiO_{2}+2\ NaOH\longrightarrow Na_{2}O\cdot 2\ SiO_{2}+\ H_{2}O} }$

Solarsilicium

Für die Produktion von Solarzellen wird das Rohsilicium weiter zum sogenannten Solarsilicium (Si_sg) (Reinheit >99,99 %) gereinigt. Die verschiedenen dafür eingesetzten Verfahren haben viele aufwendige Zwischenschritte und sind der energieintensivste Teil bei der Herstellung von Solarzellen. Im Zuge von staatlichen Fördermaßnahmen sowie geringeren Energiekosten durch die Verwendung von billigem Strom aus Kohle haben chinesische Anbieter von Solarsilicium ihren Marktanteil zuletzt (Stand Ende 2019) deutlich steigern können.

Ein übliches Verfahren ist die Herstellung von Trichlorsilan aus metallurgischem Silicium und die anschließende Destillation des Trichlorsilans. Das reine Trichlorsilan wird dann pyrolysiert und das entstehende Silicium schlägt sich an bereits eingeführtem Silicium nieder.

Beispiele sind auch das UMG-Verfahren (Upgraded Metallurgical Grade) und das FBR-Verfahren (Fluidized Bed Reactor).

Eine chlorfreie Möglichkeit stellt die Zersetzung von Monosilan dar, das nach einem Reinigungsschritt an beheizten Oberflächen oder beim Durchleiten durch Wirbelschichtreaktoren wieder zerfällt.

${\displaystyle \mathrm {SiH_{4}\longrightarrow 2\ H_{2}+Si} }$

Bei polykristallinen Solarzellen ist eine höhere Reinheit nicht sinnvoll, weil sich zwar durch die Unreinheiten die Quantenausbeute verringert und sich der Leckstrom erhöht – beides wird jedoch in dieser Weise auch durch die Kristallfehler an den Korngrenzen beeinflusst. Die Effizienz monokristalliner Solarzellen aus hochreinem Silicium ist insbesondere bei geringer Beleuchtung höher. Obwohl sie teurer sind, werden sie unter anderem in Österreich seit 2020 marktbeherrschend verbaut.

Nur noch von historischem Interesse ist ein Verfahren, das von der Firma DuPont angewendet wurde. Es basierte auf der Reduktion von Tetrachlorsilan mit elementarem Zinkdampf bei Temperaturen von 950 °C.

${\displaystyle \mathrm {SiCl_{4}+2\ Zn\longrightarrow Si+2\ ZnCl_{2}} }$

Aufgrund technischer Probleme und des in großen Mengen als Abfall anfallenden Zinkchlorids wird dieses Verfahren jedoch heute nicht mehr angewendet.

Halbleitersilicium

Für Anwendungen in der Mikroelektronik wird hochreines, monokristallines Silicium (Si_eg) benötigt. Insbesondere Verunreinigungen mit Elementen, die auch als Dotierelemente geeignet sind, müssen durch Tiegelziehen oder Zonenschmelzen auf Konzentrationen unterhalb bestimmter kritischer Werte gebracht werden. Der Hersteller Shin-Etsu bewarb eine „11N“-Reinheit (= 99,999 999 999 %) seiner Ingots.

Beim Tiegelziehen (Czochralski-Verfahren) wird das im Siemensverfahren erhaltene Solarsilicium in Quarztiegeln geschmolzen. Ein Impfkristall aus hochreinem, monokristallinem Silicium wird in diese Schmelze gebracht und langsam unter Drehen aus der Schmelze herausgezogen, wobei hochreines Silicium in monokristalliner Form auf dem Kristall auskristallisiert und dadurch fast alle Verunreinigungen in der Schmelze zurückbleiben. Physikalischer Hintergrund dieses Reinigungsverfahrens ist die Schmelzpunkterniedrigung und Neigung von Stoffen, möglichst rein zu kristallisieren.

Alternativ wird beim Zonenschmelzen mit Hilfe einer (ringförmigen) elektrischen Induktionsheizung eine Schmelzzone durch einen Siliciumstab gefahren, wobei sich ein Großteil der Verunreinigungen in der Schmelze löst und mitwandert.

Hochreines kristallines Silicium ist derzeit das für die Mikroelektronik am besten geeignete Grundmaterial; weniger hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften als vielmehr wegen der chemischen, physikalischen und technisch nutzbaren Eigenschaften von Silicium und seiner Verbindungen (Siliciumdioxid, Siliciumnitrid usw.). Alle gängigen Computerchips, Speicher, Transistoren etc. verwenden hochreines Silicium als Ausgangsmaterial. Diese Anwendungen beruhen auf der Tatsache, dass Silicium ein Halbleiter ist. Durch die gezielte Einlagerung von Fremdatomen (Dotierung), wie beispielsweise Indium, Antimon, Arsen, Bor oder Phosphor, können die elektrischen Eigenschaften von Silicium in einem weiten Bereich verändert werden. Vor allem mittels der dadurch erzeugbaren PN-Übergangs-Effekte lassen sich verschiedenste elektronische Schaltungen realisieren. Wegen der zunehmenden Bedeutung der elektronischen Schaltungen spricht man auch vom Silicium-Zeitalter. Auch die Bezeichnung Silicon Valley (dt. „Silicium-Tal“) für die Hightech-Region in Kalifornien weist auf die enorme Bedeutung des Siliciums in der Halbleiter- und Computerindustrie hin.

Amorphes Silicium kann mit Hilfe von Excimerlasern in polykristallines Silicium umgewandelt werden. Dies ist für die Herstellung von Dünnfilmtransistoren (engl. thin-film transistor, TFT) für Flachbildschirme von zunehmender Bedeutung.

Hersteller

Silicium ist im Handel sowohl als feinkörniges Pulver als auch in größeren Stücken erhältlich. Dabei ist für Solar-Anwendungen primär das polykristalline Silizium relevant. Für Halbleiterprodukte (Mikroelektronik) sind monokristalline Wafer notwendig.

Physikalische Eigenschaften

Silicium ist wie die im Periodensystem benachbarten Germanium, Gallium, Phosphor und Antimon ein Elementhalbleiter. Der gemäß dem Bändermodell geltende energetische Abstand zwischen Valenzband und Leitungsband beträgt 1,107 eV (bei Raumtemperatur). Durch Dotierung mit geeigneten Dotierelementen wie beispielsweise Bor oder Arsen kann die Leitfähigkeit um einen Faktor 10⁶ gesteigert werden. In solchermaßen dotiertem Silicium ist die durch die von Fremdatomen und Gitterdefekten verursachte Störstellenleitung deutlich größer als die der Eigenleitung, weshalb derartige Materialien als Störstellenhalbleiter bezeichnet werden. Der Gitterparameter beträgt 543 pm.

Der von der Wellenlänge des Lichts abhängige komplexe Brechungsindex ist im nebenstehenden Bild dargestellt. Auch hier lassen sich Informationen über die Bandstruktur ablesen. So erkennt man anhand des stark steigenden Verlaufs des Extinktionskoeffizienten k einen direkten Bandübergang bei 370 nm (E_Γ1 = 3,4 eV). Ein weiterer direkter Bandübergang ist bei ≈ 300 nm (E_Γ2 = 4,2 eV) zu beobachten. Der indirekte Bandübergang von Silicium (E_g = 1,1 eV) kann nur erahnt werden. Dass weitere indirekte Bandübergänge vorhanden sind, ist an der weit auslaufenden Kurve von k für Wellenlängen > 400 nm erkennbar.

Wie Wasser und einige wenige andere Stoffe weist Silicium eine Dichteanomalie auf: Seine Dichte ist in flüssiger Form (bei T_m = 1685 K) um 10–11 % höher als in fester, kristalliner Form (c-Si) bei 300 K.

Chemische Eigenschaften

In allen in der Natur auftretenden und in der überwiegenden Zahl der synthetisch hergestellten Verbindungen bildet Silicium ausschließlich Einfachbindungen aus. Die Stabilität der Si-O-Einfachbindung im Gegensatz zur C-O-Doppelbindung ist auf ihren partiellen Doppelbindungscharakter zurückzuführen, der durch Überlappung der freien Elektronenpaare des Sauerstoffs mit den leeren d-Orbitalen des Siliciums zustande kommt. Die lange Jahre als gültig angesehene Doppelbindungsregel, wonach Silicium als Element der 3. Periode keine Mehrfachbindungen ausbildet, muss mittlerweile jedoch als überholt angesehen werden, da inzwischen eine Vielzahl synthetisch hergestellter Verbindungen mit Si-Si-Doppelbindungen bekannt sind. Im Jahre 2004 wurde die erste Verbindung mit einer formalen Si-Si-Dreifachbindung strukturell charakterisiert.

Mit Ausnahme von chlorhaltiger oder salpetersäurehaltiger Flusssäure (in denen sich Hexafluorosilicat bildet) ist Silicium in Säuren unlöslich, da es zur Passivierung durch die Bildung einer festen Siliciumdioxidschicht kommt. Leicht löst es sich hingegen in heißen Alkalilaugen unter Wasserstoffbildung. Trotz seines negativen Normalpotenzials (−0,81 V) ist es in kompakter Form reaktionsträge, da es sich an der Luft mit einer schützenden Oxidhaut überzieht.

Mechanische Eigenschaften

Die mechanischen Eigenschaften von Silicium sind anisotrop (richtungsabhängig). Je nach gewählter Kristallorientierung nimmt der Elastizitätsmodul Werte zwischen 130 GPa und 189 GPa an. Eine allgemeine Beschreibung des elastischen Verhaltens erfolgt in Voigt-Notation wie für alle kubischen Kristalle über die drei unabhängigen elastischen Konstanten C₁₁, C₁₂ und C₄₄. Die Elastizitätsmatrix ist für Silicium:

${\displaystyle C={\begin{pmatrix}C_{11}&C_{12}&C_{12}&0&0&0\\C_{12}&C_{11}&C_{12}&0&0&0\\C_{12}&C_{12}&C_{11}&0&0&0\\0&0&0&C_{44}&0&0\\0&0&0&0&C_{44}&0\\0&0&0&0&0&C_{44}\\\end{pmatrix}}}$

Die elastischen Konstanten haben dabei folgende Werte:

${\displaystyle C_{11}=165{,}7\,\mathrm {GPa} ,\qquad C_{12}=63{,}9\,\mathrm {GPa} ,\qquad C_{44}=79{,}6\,\mathrm {GPa} .}$

Aus den elastischen Konstanten lassen sich für die einzelnen Hauptkristallrichtungen des Siliciums (100,110 und 111) die jeweiligen Elastizitätsmoduln errechnen:

${\displaystyle E_{100}=C_{11}-2{\frac {C_{12}}{C_{11}+C_{12}}}C_{12}\approx 130\,\mathrm {GPa} ,}$

${\displaystyle E_{110}=4{\frac {(C_{11}^{2}+C_{12}C_{11}-2C_{12}^{2})C_{44}}{2C_{44}C_{11}+C_{11}^{2}+C_{12}C_{11}-2C_{12}^{2}}}\approx 169\,\mathrm {GPa} ,}$

${\displaystyle E_{111}=3{\frac {C_{44}(C_{11}+2C_{12})}{C_{11}+2C_{12}+C_{44}}}\approx 188\,\mathrm {GPa} .}$

Polykristallines Silicium besitzt – makroskopisch betrachtet – ein isotropes Elastizitätsverhalten. In der Literatur werden die entsprechenden Werte des Elastizitätsmoduls, Schubmoduls sowie der Poissonzahl mit

${\displaystyle E_{\mathrm {poly} }=160\,\mathrm {GPa} ,\qquad G_{\mathrm {poly} }=65\,\mathrm {GPa} ,\qquad \nu _{\mathrm {poly} }=0{,}22}$

angegeben.

Leben auf Siliciumbasis

In der Science-Fiction wird Silicium oft als Alternative zu Kohlenstoff genannt, wenn es um Lebensformen geht; die beiden Elemente haben viele gemeinsame Eigenschaften. Die Bindung in längerkettigen Molekülen ist bei Silicium jedoch um ungefähr ¹/₄ schwächer als bei Kohlenstoff; das Kohlenstoff-Atom bietet auch deutlich mehr Möglichkeiten zur Doppel- und Dreifachbindung, zudem ist Silicium in Gegenwart von wässrigen Lösungen oder von Sauerstoff nicht stabil. Daher ist die Wahrscheinlichkeit für siliciumbasiertes Leben (mit natürlich-evolutionärer Entwicklung analog zum Kohlenstoff-basierten Leben) nach aktuellem Wissenstand nur gering.