Terrestrische Vorkommen

Schwefel kommt in vielen Erdsphären vor. Den Austausch zwischen diesen Sphären beschreibt der Schwefelkreislauf, das System der Umwandlungen von Schwefel und Schwefelverbindungen in Lithosphäre, Hydrosphäre, Erdatmosphäre und Biosphäre sowie den Austausch zwischen diesen Erdsphären. Schwefel kommt dabei in der Oxidationsstufe −2, etwa bei Metallsulfiden und Schwefelwasserstoff, sowie −1 vor, zum Beispiel in dem Mineral Pyrit. Die Oxidationsstufe 0 (elementarer Schwefel) tritt in Sedimenten, die aus der bakteriellen Reduktion von Sulfaten stammen, wie etwa in Louisiana, oder bei Schwefelvorkommen vulkanischen Ursprungs auf. In der Oxidationsstufe +4 kommt es als Schwefeldioxid in der Atmosphäre vor und in der Oxidationsstufe +6 als Sulfat in der Hydro- und Lithosphäre.

Schwefel steht bezüglich der Elementhäufigkeit mit einem Massenanteil von

• 0,46 % an der gesamten Erde an 8. Stelle,
• 0,048 % in der Erdhülle an 15. Stelle,
• 0,035 % in der kontinentalen Erdkruste an 16. Stelle.

Stellare Vorkommen

Diatomarer Schwefel wurde zunächst im Schweif des Kometen IRAS-Araki-Alcock (C/1983 H1) nachgewiesen. Nach dem Nachweis in weiteren Kometen wird mittlerweile angenommen, dass das Vorkommen in Kometenschweifen allgegenwärtig ist. Dabei ist die Herkunft des S₂-Moleküls nicht geklärt.

Die Wolken der Venus bestehen zum großen Teil aus Schwefeldioxid und Schwefelsäuretröpfchen. Die Schwefelsäure entsteht photochemisch in der oberen Venusatmosphäre durch die ultraviolette Strahlung der Sonne aus Kohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid. Die kurzwellige Strahlung setzt aus dem Kohlenstoffdioxid Sauerstoff frei, welcher mit Schwefeldioxid unter Wasseraufnahme zu Schwefelsäure reagiert.

Die Viking-Sonden entdeckten Schwefel auf dem Mars. Der Gehalt der schwefelhaltigen Verbindungen, vorwiegend als Magnesium- und Eisensulfat vorliegend, im Marsstaub lag bei bis zu drei Gewichtsprozenten. Die Bildung der Sulfate erforderte wahrscheinlich eine wässrige Umgebung und wird daher als Hinweis auf das Vorhandensein einer prähistorischen Hydrosphäre auf dem Mars gedeutet.

Auf dem Jupitermond Io wurden zahlreiche Seen aus geschmolzenem Schwefel gefunden. Das breite Farbspektrum der Schwefelablagerungen verleiht dem Mond ein farbenreiches Erscheinungsbild. Bei den Lavaflüssen, die sich über mehrere hundert Kilometer ausdehnen, wird vermutet, dass sie vornehmlich aus Schwefel oder Schwefelverbindungen bestehen.

Untersuchungen von NASA-Forschern legen nahe, dass Salze auf der Oberfläche des Jupitermondes Europa zu zwei Dritteln aus Schwefelsäure bestehen könnten. Andere glauben, dass der mutmaßliche Ozean unter der Eiskruste reich an Schwefelsäure sein könnte.

Interstellare Vorkommen

Bislang wiesen Astronomen 13 verschiedene Schwefelverbindungen im interstellaren Raum nach. Darunter sind Kohlenstoffsulfid (CS), Schwefelmonoxid (SO), Siliciumsulfid (SiS), Carbonylsulfid (COS), Schwefelwasserstoff (H₂S), Thioformaldehyd (H₂CS) und Schwefeldioxid (SO₂). Astronomen haben die Hoffnung, mittels der Detektion von Schwefeldioxid Vulkanismus auf extrasolaren Planeten nachzuweisen.

Die meisten Verbindungen wiesen sie in interstellaren Molekülwolken nach, deren Größe, Dichte und Temperatur die Bildung von Molekülen erlaubt und sie vor hochenergetischer Strahlung schützt. Der Nachweis der Verbindungen gelang den Wissenschaftlern mittels Radioteleskopie im Millimeter-Wellenlängenbereich.

Abbau geologischer Schwefelvorkommen

Schwefel kann aus geologischen Lagerstätten von elementarem Rohschwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstoffquellen wie Erdöl, Erdgas und Kohle sowie aus sulfidischen Erzen von Schwermetallen gewonnen werden. In Form von Sulfaten steht Schwefel, zum Beispiel als Gips, in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung. Die zurzeit ökonomisch zugänglichen Quellen werden insgesamt auf 5 × 10¹² t Schwefel geschätzt. Weitere 600 × 10¹² t Schwefel werden in Form von schwefelhaltiger Kohle, Ölschiefer und -sanden vermutet. In den USA betrug im Jahr 2007 die Menge des gewonnenen elementaren Schwefels 8,2 Millionen Tonnen.

An Vulkanen und in ihrer Nähe kommen Fumarolen vor, die mit ihren Gasen neben Schwefelwasserstoff auch gasförmigen elementaren Schwefel ausstoßen, der beim Abkühlen an der Austrittsstelle kondensiert und Kristalle bildet. Im Mittelalter waren Ablagerungen von solchen Fumarolen auf Island, etwa Námafjall, eine wichtige Quelle für die Herstellung von Schießpulver in ganz Europa. In Ijen, einem Vulkankomplex im indonesischen Ost-Java, befindet sich eine Solfatare, die als größte Schwefellagerstätte Indonesiens gilt. Aus den dort etwa acht Meter dicken Schwefelbänken wird der Schwefel ausgebrochen und mit Bambuskörben aus dem Krater abtransportiert.

Unterirdische Schwefellagerstätten wurden mittels des von Hermann Frasch entwickelten Frasch-Verfahrens hauptsächlich in den USA und in Polen ausgebeutet. Dazu werden durch darüber liegende Schichten drei konzentrische Rohre in die Schwefellagerstätte getrieben. Durch eingespeistes überhitztes Wasser verflüssigt sich der Schwefel und wird durch eingepresste Luft an die Oberfläche befördert. Noch im Jahre 1995 betrug die jährliche Gewinnung nach diesem Verfahren 3,1 Millionen Tonnen. Die wirtschaftlich abzubauenden Vorkommen sind jedoch selten geworden und die Energiekosten des Verfahrens sind ebenso immens wie die Umweltprobleme. In den USA wurde die Förderung des letzten Vorkommens nach diesem Verfahren 2001 eingestellt.

Schwefelrückgewinnung

Heute fällt Schwefel in großen Mengen als Abfallprodukt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Erdgasen und vor allem bei der hydrierenden Entschwefelung von Erdöl in Raffinerien an, wobei der Schwefelwasserstoff mit Hilfe des Claus-Verfahrens zu flüssigem Schwefel oxidiert wird. Erdgas enthält bis zu 35 % Schwefelwasserstoff, Erdöl enthält in schwefelarmer Form etwa 0,5 bis 1 % Schwefel, je nach Vorkommen beträgt der Gehalt bis zu 5 % Schwefel in Form von organischen Verbindungen. Der grundlegende chemische Prozess der Schwefelrückgewinnung besteht aus zwei Schritten: Im ersten Schritt verbrennt ein Drittel des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid. Die verbleibenden zwei Drittel des Schwefelwasserstoffs reagieren mit dem Schwefeldioxid (SO₂) unter Komproportionierung zu Schwefel.

${\displaystyle \mathrm {2\ H_{2}S+3\ O_{2}\longrightarrow 2\ SO_{2}+2\ H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {2\ H_{2}S+\ SO_{2}\longrightarrow 1{,}5\ S_{2}+2\ H_{2}O} }$

Gewinnung als Schwefeldioxid

Die sulfidischen Erze des Eisens, Kupfers, Zinks, Bleis und anderer Metalle werden an Luft zum Metalloxid und Schwefeldioxid geröstet. Das entstehende Schwefeldioxid wird durch katalytische Oxidation zum Schwefeltrioxid aufoxidiert und direkt zu Schwefelsäure weiterverarbeitet. Die Darstellung aus Pyrit kann vereinfacht durch folgende Gleichungen beschrieben werden:

${\displaystyle \mathrm {\ 2\ FeS_{2}+5{,}5\ O_{2}\quad \rightarrow \quad Fe_{2}O_{3}+4\ SO_{2}\qquad } }$

${\displaystyle \mathrm {\ 2\ SO_{2}+O_{2}\quad \rightleftharpoons \quad 2\ SO_{3}\qquad } }$

${\displaystyle \mathrm {\ SO_{3}+H_{2}O\quad \rightarrow \quad H_{2}SO_{4}\qquad } }$

Beim Erhitzen des Pyrits unter Luftabschluss wird elementarer Schwefel gewonnen und FeS bleibt zurück. Das Verfahren war schon im Mittelalter bekannt.

Cyclooctaschwefel

Natürlich vorkommender fester Schwefel kommt in drei allotropen Formen vor, die alle aus S₈-Molekülen bestehen (α-, β- und γ-S₈).

Die bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilste Modifikation des Schwefels ist der orthorhombisch kristallisierende α-Schwefel. Er ist geruch- und geschmacklos und hat die typische schwefelgelbe Farbe. α-Schwefel kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Fddd (Nr. 70)Vorlage:Raumgruppe/70 mit den Gitterparametern a = 1044 pm, b = 1284 pm und c = 2437 pm sowie 16 Formeleinheiten S₈ pro Elementarzelle.

α-Schwefel tritt gediegen als Schwefelblüte (Gelber Schwefel) in der Natur auf, hat eine Dichte von 2,0 g/cm³ bis 2,1 g/cm³, eine Härte von 1,5 bis 2,5 und eine hell- bis dunkelgelbe Farbe sowie eine weiße Strichfarbe. Meist zeigt er hellgelbe prismen- oder pyramidenförmige Kristalle, die sich auf Gesteinsflächen aus schwefelreichen Gasen durch unvollständige Oxidation von Schwefelwasserstoff oder Reduktion von Schwefeldioxid bilden.

Bei 95,6 °C liegt der Umwandlungspunkt zu β-Schwefel. Diese Schwefelmodifikation ist fast farblos und kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P2₁/a (Nr. 14, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/14.3 mit den Gitterparametern a = 1085 pm; b = 1093 pm; c = 1095 pm und β = 96,2° sowie 6 Formeleinheiten S₈ pro Elementarzelle. Wird β-Schwefel auf 100 °C erhitzt und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, ist diese Modifikation mehrere Wochen beständig.

Seltener ist der ebenfalls monoklin kristallisierende γ-Schwefel (Rosickýit) mit der Raumgruppe P2/c (Nr. 13)Vorlage:Raumgruppe/13 und den Gitterparametern a = 844 pm; b = 1302 pm; c = 936 pm und β = 125,0° sowie 4 Formeleinheiten S₈ pro Elementarzelle. Das Mineral wird im Death Valley in den USA gefunden, wo es durch mikrobiologische Reduktion von Sulfat entsteht und stabilisiert wird.

Cyclohexaschwefel

Cyclohexaschwefel S₆, früher als Engels-Schwefel bezeichnet, liegt in einer Sessel-Konformation mit einer S–S–Bindungslänge von 206,8(2) pm, einem S–S–S–Bindungswinkel von 102,6(6)° und einem S–S–S–S-Torsionswinkel von 73.8(1)° vor. Die orangefarbigen, rhomboedrischen Kristalle können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Engel stellte bereits 1891 Cyclohexaschwefel durch Ansäuern einer Natriumthiosulfat-Lösung mit Salzsäure her.

${\displaystyle \mathrm {6\ Na_{2}S_{2}O_{3}+12\ HCl\longrightarrow S_{6}+6\ SO_{2}+12\ NaCl+6\ H_{2}O} }$

Die Dichte beträgt 2,21 g/cm³, der Schmelzpunkt liegt bei etwa 100 °C (unter Zersetzung). Unter Normalbedingungen wandelt sich Cyclohexaschwefel innerhalb weniger Tage in ein Gemisch von Cyclooctaschwefel und polymerem Schwefel um, vor allem im Licht.

Cycloheptaschwefel

Cycloheptaschwefel kann durch Reaktion von Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid mit Dischwefeldichlorid hergestellt werden.

${\displaystyle \mathrm {Cp_{2}TiS_{5}+S_{2}Cl_{2}\longrightarrow S_{7}+Cp_{2}TiCl_{2}} }$

Cp = η⁵-C₅H₅

Cycloheptaschwefel liegt je nach Herstellungsbedingungen in vier verschiedenen intermolekularen allotropen Modifikationen vor (α-, β-, γ-, δ-Cycloheptaschwefel). Diese sind alle temperaturempfindlich und wandeln sich bei Temperaturen oberhalb von 20 °C schnell in die thermodynamisch stabile Form um. Bei einer Temperatur von −78 °C sind die Modifikationen jedoch längere Zeit haltbar. Die im Ring vorkommenden Schwefel-Schwefel-Bindungslängen liegen zwischen 199,3 und 218,1 pm.

Größere Schwefelringe

Größere Schwefelringe (S_n mit n = 9–15, 18, 20) können mittels der Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid-Methode oder durch Reaktion von Dichlorsulfanen S_mCl₂ mit Polysulfanen H₂S_p gebildet werden.

${\displaystyle \mathrm {S} _{m}\mathrm {Cl_{2}} +\mathrm {H_{2}S} _{p}\longrightarrow \mathrm {S} _{n}+2\;\mathrm {HCl} }$

${\displaystyle n=m+p}$

Von Cyclononaschwefel S₉ liegen vier intermolekulare Allotrope vor, von denen zwei, α- und β-Cyclononaschwefel genannt, charakterisiert sind.

Mit Ausnahme des Cyclododecaschwefels S₁₂ sind die intramolekularen Bindungslängen und -winkel in den Schwefelmodifikationen unterschiedlich. Cyclododecaschwefel ist nach Cyclooctaschwefel die stabilste Modifikation. Von Cyclooctadecaschwefel S₁₈ liegen zwei intermolekulare Modifikationen als Ring-Konformationsisomere vor.

Polymerer Schwefel

Polymerer Schwefel besteht aus langen polymeren Schwefelketten, genannt Catenapolyschwefel. Die Natur der Endgruppe ist nicht bekannt. Das Polymer wird durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 120 °C und anschließendes schnelles Abkühlen in kaltem Wasser oder flüssigem Stickstoff gewonnen. Die maximale Kettenkonzentration findet sich bei Temperaturen zwischen 250 und 300 °C. Vorliegende Schwefelringe können mit Kohlenstoffdisulfid extrahiert werden.

Flüssiger Schwefel

Beim Erhitzen auf 119,6 °C schmilzt der β-Schwefel. Die Schmelze besteht anfangs aus Cyclooctaschwefel-Molekülen, so genanntem λ-Schwefel (Schwefelblüte, S_λ). Nach einer Zeit stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen intramolekularen Allotropen in der Schmelze ein, wobei andere Ringe (v. a. S₆, S₇, S₁₂) temperaturabhängig auftreten. Es treten auch wesentlich größere Ringe wie S₅₀ sowie bei höheren Temperaturen Kettenstrukturen auf.

Bei weiterer Erhöhung der Temperatur nimmt die Konzentration der kleineren Ringe zunächst zu und die Viskosität ab, so genannter π-Schwefel mit S_n (6 ≤ n ≤ 25, n ≠ 8). Ab einer Temperatur von 159 °C beginnt der so genannte λ-Übergang, bei dem die Ringe durch thermische Anregung aufbrechen und durch Polymerisation lange Ketten bilden. Der polymere Schwefel erreicht sein Viskositätsmaximum bei 187 °C. Am λ-Übergang ändern sich eine Reihe physikalischer Eigenschaften, zum Beispiel die Viskosität, die optische Absorption und damit auch die Farbe. Es liegt so genannter ω-Schwefel vor. Wird dieser rasch abgekühlt, liegt er nach Extraktion mit Kohlenstoffdisulfid in fester Form als amorpher, plastischer μ-Schwefel vor, mit S_n (10³ ≤ n ≤ 10⁶).

Durch weiteres Erhitzen bis zum Siedepunkt bei 444,6 °C zerfallen die Ketten wieder in kleinere Bruchstücke, und die Viskosität der Schmelze nimmt ab.

Gasförmiger Schwefel

Gasförmiger Schwefel ist dunkelrot und besteht anfangs aus S₈-Ringen, die bei höheren Temperaturen weiter aufbrechen. Bei einer Temperatur von 330 °C besteht der Dampf vorwiegend aus Cycloheptaschwefel S₇. Bei Temperaturen oberhalb von 550 °C zerfallen die Ringe in kleinere Moleküle wie S_{2 – 4}. Oberhalb von 700 °C enthält der Dampf vornehmlich S₂-Moleküle und bei 1800 °C liegt Schwefel in Form einzelner Atome vor.

Die Erhitzung des gasförmigen Schwefels ist mit intensiven Farbänderungen verbunden. Zunächst hat der Schwefeldampf die gleiche gelbe Farbe wie eine Cyclooctaschwefelschmelze. Bei weiterem Erhitzen verändert sich die Farbe von gelb über orange und dunkelrot nach dunkelrotbraun. Das ist auf das Vorliegen der linearen S_{2 – 4}-Spezies zurückzuführen.

Geladene Schwefelmoleküle

Neutrale Schwefelmoleküle können durch Oxidation beziehungsweise Reduktion die Oxidationsstufe ändern. Schwefelmoleküle mit der Oxidationsstufe +2 sind beispielsweise die hellgelben S₄²⁺-Kationen, die roten S₁₆²⁺-Kationen und die S₈²⁺-Kationen. Man erhält diese geladenen Schwefelmoleküle durch Reaktion mit Arsenpentafluorid oder Antimonpentafluorid:

${\displaystyle \mathrm {S_{8}+5\ SbF_{5}\longrightarrow S_{8}^{2+}+2\ [Sb_{2}F_{11}]^{-}+SbF_{3}} }$

Die Ringstruktur der Schwefelmoleküle bleibt hierbei erhalten, wobei sich die ursprüngliche Konformation jedoch ändert.

Cyclooctaschwefel kann durch Sulfidionen zu einem offenkettigen Nonasulfidion mit der Oxidationsstufe −2 reduziert werden. Dieses geladene Schwefelmolekül ist aber nicht stabil und spaltet sich leicht in kürzere kettenförmige Polysulfide auf.

${\displaystyle \mathrm {S_{8}+S^{2-}\longrightarrow S_{9}^{2-}} }$

Wasserfrei lassen sich solche Schwefelanionen durch Reduktion mit unedlen Metallen herstellen. Auch in diesem Fall wird die cyclische Struktur in eine kettenförmige Struktur verwandelt.

Herstellung von Schwefelsäure

Der mengenmäßig größte Teil des Schwefels, etwa 90 %, wird zur Herstellung von Schwefelsäure mittels des Kontaktverfahrens verwendet. Dabei wird im ersten Schritt durch Verbrennen von Schwefel oder durch das Rösten von Metallsulfiden Schwefeldioxid hergestellt. Dieses wird mit Luft in einer Gleichgewichtsreaktion an einem Vanadiumpentoxid-Katalysator zu Schwefeltrioxid umgesetzt.

Etwa 60 % der Schwefelsäure wird zur Herstellung von Düngemitteln verwendet. Beim Aufschluss von Rohphosphat mit Schwefelsäure entsteht Superphosphat, ein Gemisch aus Calciumdihydrogenphosphat (Ca(H₂PO₄)₂) und Calciumsulfat (CaSO₄ · 2H₂O).

${\displaystyle \mathrm {Ca_{3}(PO_{4})_{2}+2\;H_{2}SO_{4}\longrightarrow Ca(H_{2}PO_{4})_{2}+2\;CaSO_{4}\cdot 2\;H_{2}O} }$

Weitere schwefelhaltige Dünger sind Ammoniumsulfat und Kaliumsulfat. Daneben dient die Schwefelsäure zum Aufschluss von Erzen, der Herstellung von Caprolactam, als Katalysator bei der Alkylierung von Olefinen, zur Herstellung anderer Säuren wie Fluorwasserstoff sowie in der Papierherstellung nach dem Sulfat-Verfahren. Daneben findet Schwefelsäure Anwendung in zahlreichen anderen Prozessen, wie etwa der Herstellung von Phenol und Aceton nach dem Cumolhydroperoxid-Verfahren.

Gasförmiges Schwefeltrioxid findet weite Verwendung bei der Herstellung von Tensiden durch Sulfonierung von Dodecylbenzol zu Dodecylbenzolsulfonsäure sowie der Sulfatierung von Fettalkoholen und deren Ethoxylaten.

Vulkanisation von Kautschuk

Reiner Schwefel wird sehr häufig bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet. Dazu wird Rohkautschuk mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen versetzt, ein Verfahren, das schon 1839 von Charles Goodyear entwickelt wurde. Die Kautschukpolymerketten werden dadurch unter Ausbildung von Sulfidbrücken aus einem oder mehreren Schwefelatomen vernetzt und so besonders widerstandsfähig gemacht. Der Markt für vulkanisierbare Elastomere in den Vereinigten Staaten betrug im Jahr 2001 5,7 Milliarden US-Dollar.

Medizinische Anwendungen/Kosmetik

Im Europäischen Arzneibuch wird nur Schwefel zur äußeren Anwendung (Sulfur ad usum externum) geführt. Der pulverförmige Schwefel bildet auf der Haut Schwefelwasserstoff und andere Sulfide, welche wiederum bakteriostatisch wirken. Bei oraler Einnahme kommt eine laxierende Wirkung hinzu. Schwefel wirkt darüber hinaus fungizid und kann Parasiten abtöten. Schwefel wurde vor allem in der Vergangenheit zur Behandlung von Acne vulgaris, von Skabies und von oberflächlichen Mykosen verwendet. Die Anwendung erfolgt meist in Form von Seifen, Salben und Gelen. In Kosmetikprodukten wird er in der Liste der Inhaltsstoffe als COLLOIDAL SULFUR (INCI) angegeben.

Homöopathie

Sulfur (Kürzel Sulph) gilt in der Homöopathie als eine der vierzehn wichtigsten Grundsubstanzen.

Verwendung in der Stahlindustrie

In der Schwerindustrie ist Schwefel als Legierungselement für Stahl bedeutend. Automatenstähle, die für die spanenden Fertigungsverfahren wie Drehen und Bohren optimiert sind, sind oft schwefellegiert. Durch den Schwefelzusatz entstehen weiche, zeilenförmig ausgeprägte Mangansulfideinschlüsse im Stahl, die zu erhöhtem Spanbruch führen.

An Luft, besonders bei erhöhter Feuchtigkeit, entwickelt Schwefel leicht Schwefeldioxid und bei weiterer Oxidation Schwefelsäure. Das kann zu Korrosion und Schäden an Stahlkonstruktionen oder Lagertanks führen.

Katalysatorgift

Schwefelspezies in Kohlenwasserstoffen sind starke Katalysatorgifte, die schon in geringer Konzentration wirksam sind. Schwefel reagiert mit den katalytisch aktiven Metall- und anderen Oberflächenzentren der Katalysatoren. Die Vergiftung kann reversibel oder irreversibel sein und der Katalysator kann dabei in seiner Selektivität verändert oder insgesamt deaktiviert werden. Einige Katalysatoren, wie Platin-Rhenium-Katalysatoren für das Katalytische Reforming, werden selektiv mit Schwefel beaufschlagt, um die Anfangsaktivität des Katalysators zu beeinflussen.

Bei älteren Drei-Wege-Katalysatoren wurde als Sulfat auf dem Katalysator gespeicherter Schwefel beim Betrieb im Luftunterschuss als Schwefelwasserstoff freigesetzt. Bei Fahrzeugen mit Magermix-Ottomotor und Speicher-Kat kann es durch Sulfatbildung zu einer Deaktivierung des Katalysators kommen. Zur Regeneration wird die Abgastemperatur auf 650 Grad Celsius erhöht und das gespeicherte Sulfat als Schwefeldioxid emittiert.

Sonstiges

Schwefel findet bei der Herstellung von Schwarzpulver, als Salpeterschwefel in der Feuerwerkerei, oder bei anderen Explosivstoffen Verwendung.

Beim so genannten Schwefeln handelt es sich um eine Konservierungsmethode für Lebensmittel, wie z. B. Wein oder Trockenobst, mittels Schwefeldioxid oder Schwefelsalzen, wobei deren reduktive Eigenschaften (Antioxidans) genutzt werden. Früher wurde das Schwefeln von Wein durch das Abbrennen von Schwefel (in einem Verbrennungslöffel) in leeren Weinfässern erreicht, heute wird Kaliumpyrosulfit zugegeben, welches in saurer Lösung Schwefeldioxid freisetzt.

Als protektives Kontaktfungizid wirkt Schwefel vorbeugend durch Kontakt an der Pflanzenoberfläche, wo es langsam zu Schwefeldioxid oxidiert wird und die Sporenkeimung hemmt. Verbreitet ist der Einsatz im Weinbau gegen den an der Blattoberfläche wachsenden Echten Mehltaupilz.

Der Farbstoff Ultramarin wird durch das Verbrennen eines Gemisches aus Schwefel, Kaolin, Natriumsulfat, Soda und Aktivkohle erhalten. Die tiefblaue Farbe des Ultramarins rührt von in Sodalith-Käfigen eingesperrten Polysulfid-Radikalionen des Typs ^•S₃⁻ her, die für die Farbgebung im Lapislazuli verantwortlich sind.

Eine weitere Entwicklung ist die Natrium-Schwefel-Zelle, ein wiederaufladbarer Akkumulator, der primär bei kleineren bis mittleren stationären Batterie-Speicherkraftwerken in Japan Anwendung findet. Die Zelle arbeitet bei einer Temperatur von circa 300 bis 350 °C. Als positive Elektrode dient flüssiger Schwefel, als fester Elektrolyt eine Keramik aus Natrium-β-aluminat (NaAl₁₁O₁₇) und als negative Elektrode flüssiges Natrium. Die elektrochemische Bruttoreaktion ist:

${\displaystyle \mathrm {2\ Na\ +\ 3\ S\ \rightleftharpoons \ Na_{2}S_{3}} }$

Schwefel oder Schwefelverbindungen werden als Schmierstoffadditive eingesetzt. Die in Drahtziehereien eingesetzten Ziehfette bestanden aus natürlichen Fetten, denen Schwefelblüte beigemischt wurde. Dieses bildet auf der Metalloberfläche eine Schicht von Metallsulfiden, bei Eisen etwa Eisen(II)-sulfid (FeS), Eisen(II)-disulfid (FeS₂) oder Eisen(III)-sulfid (Fe₂S₃), die als besonders druckfester Schmierstoff wirken. Molybdän(IV)-sulfid ist unter dem Handelsnamen Molykote bekannt und dient auf Grund seiner graphitartigen Struktur als festes Schmiermittel. Als Extreme-Pressure-Additiv werden Schwefelverbindungen noch heute Schmierstoffen beigefügt.

Vorkommen und Funktion in Lebewesen

Schwefel ist in den proteinogenen Aminosäuren Cystein und Methionin – und in allen darauf aufbauenden Peptiden, Proteinen, Koenzymen und prosthetischen Gruppen – in Form von Thiolgruppen (Oxidationsstufe +II) oder Thioethergruppen enthalten. Andere schwefelhaltige Aminosäuren mit biologischer Funktion sind Cystin und Homocystein. Weiterhin ist er in einigen Cofaktoren (Biotin, Thiaminpyrophosphat) in heterozyklischer Bindung enthalten. Schwefel ist damit ein essentielles Element lebender Zellen. Disulfidbrückenbindungen sind weit verbreitet und tragen einerseits zur Ausbildung und Stabilisierung von Proteinstrukturen (z. B. im Keratin menschlicher und tierischer Haare und Federn) bei, andererseits basieren viele Redoxreaktionen in Zellen auf der Umkehrbarkeit dieser Bindung (in Thioredoxin und Glutathion). In oxidierter Form spielt Schwefel in der Aminosulfonsäure Taurin (Oxidationsstufe +IV) eine biologische Rolle.

Der Gesamtschwefelgehalt des menschlichen Körpers liegt bei etwa 0,25 %, wobei der Gehalt je nach Gewebeart schwanken kann. In den Globinen von Säugetieren wurde ein Gesamtschwefelgehalt zwischen 0,37 % beim Schwein und 0,6 % beim Menschen bestimmt. Zum Beispiel besteht Keratin im Horn von Pferden bis zu 5 % aus Schwefel.

Schwefelhaltige Pflanzenstoffe wie die Cysteinsulfoxide Methiin, Alliin, Isoalliin und Propiin können bis zu 5 % der Trockenmassen von Pflanzen, zum Beispiel bei den als Gewürzmittel genutzten Pflanzen der Gattung Allium wie Knoblauch und Zwiebel, ausmachen. Daneben entstehen durch enzymatische Aktivität oder Oxidation an Luft sekundäre Aromakomponenten wie Diallyldisulfid oder Allicin, die zum Teil für den typischen Geruch und Geschmack dieser Pflanzen verantwortlich sind.

Übergangsmetallsulfide, besonders die des Eisens, bilden die aktiven Zentren einer Reihe von Enzymen. So sind die Ferredoxine eisen- und schwefelhaltige Proteine, die als Elektronenüberträger in metabolischen Reaktionen teilnehmen. Das Ferredoxin im menschlichen Metabolismus wird Adrenodoxin genannt. Komplexe Metalloenzyme wie Nitrogenase, das in der Lage ist, elementaren, molekularen Stickstoff (N₂) zu reduzieren, sowie Hydrogenase und Xanthinoxidase, weisen Eisen-Schwefel-Cluster auf.

Aufnahme

Der für alle genannten Stoffe notwendige Schwefel wird von Tieren je nach Ernährung als schwefelhaltige Aminosäuren und Vitamine mit der Nahrung aufgenommen. Pflanzen und Bakterien wiederum sind in der Lage, Schwefel als Sulfid oder Sulfat zu assimilieren und die genannten Aminosäuren und Vitamine selbst zu synthetisieren.

Im Pflanzenbau werden je nach Pflanzenart etwa 15 bis 50 kg Schwefel pro Hektar in Form schwefelhaltigen Düngers benötigt. Ölpflanzen, Hülsenfrüchte, verschiedene Futterpflanzen und Gemüse benötigen dabei größere Schwefelmengen.

Wasserstoffverbindungen

Schwefelwasserstoff (H₂S) ist ein farbloses, in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riechendes, giftiges Gas, das durch Reaktion von Sulfiden (M_xS_y) mit starken Säuren, zum Beispiel Salzsäure (HCl), entsteht. Es kommt als natürlicher Begleiter von Erdgas vor und entsteht in großen Mengen bei der Hydrodesulfurierung von Erdölfraktionen. Schwefelwasserstoff ist eine schwache Säure. Es ist brennbar, farblos und in Wasser wenig, in Alkohol etwas besser löslich. Schwefelwasserstoff und Metalloxide oder -hydroxide bilden Sulfide wie Zinnober (HgS) und Bleisulfid (PbS). Die Schwerlöslichkeit der Schwermetallsulfide wird in der analytischen Chemie im Trennungsgang zur Fällung der Metalle der Schwefelwasserstoffgruppe genutzt.

Disulfan (H₂S₂) ist eine unbeständige Flüssigkeit. Sie bildet jedoch viele Salze wie zum Beispiel Pyrit. Ihre Salze (Disulfide) enthalten das Anion S₂²⁻. Disulfan ist das erste Glied der homologen Reihe der Polysulfane.

Oxide

Schwefeldioxid ist das Anhydrid der Schwefligen Säure und ein farbloses, schleimhautreizendes, stechend riechendes und sauer schmeckendes, giftiges Gas. Es ist sehr gut wasserlöslich und bildet mit Wasser in sehr geringem Maße Schweflige Säure.

Schwefeltrioxid ist das Anhydrid der Schwefelsäure. Es bildet bei Normbedingungen farblose, nadelförmige Kristalle, die äußerst hygroskopisch sind und sehr heftig mit Wasser reagieren. Bei 44,45 °C siedet Schwefeltrioxid.

Schwefelmonoxid ist nur in verdünnter Form beständig. In konzentrierter Form wandelt es sich schnell in Dischwefeldioxid um. Es wurde im interstellaren Raum nachgewiesen.

Sauerstoffsäuren und Salze

Schwefel bildet eine Reihe von Oxosäuren, von denen die Schwefelsäure die mit Abstand größte technische Bedeutung hat. Die vorkommenden Oxidationsstufen reichen von +VI (Schwefelsäure) bis nahezu 0 (Oligosulfandisulfonsäuren, HSO₃S_xSO₃H). Die Säuren sind nicht alle in Reinform zu isolieren, bilden aber eine Reihe von Salzen und deren Hydrido-Isomeren. So ist Schweflige Säure als Reinstoff nicht zu isolieren, Sulfit- und Hydrogensulfitsalze dagegen sind als stabile Verbindungen bekannt.

Stickstoffverbindungen

Tetraschwefeltetranitrid S₄N₄ ist ein goldroter Feststoff, der als Ausgangsverbindung für verschiedene Schwefel-Stickstoff-Verbindungen dient.

Dischwefeldinitrid S₂N₂ liegt in Form eines viergliedrigen, rechteckig-planaren Ringes vor. Die Verbindung kann durch Reaktion von Tetraschwefeltetranitrid mit Silber gewonnen werden.

Polythiazyl (SN)_x war das erste anorganische Polymer mit elektrischer Leitfähigkeit. Bei sehr niedrigen Temperaturen unterhalb von 0,26 K ist das Material supraleitend. Polythiazyl wird aus Dischwefeldinitrid gewonnen.

Schwefelstickstoff (SN) wurde als Bestandteil von intergalaktischen Molekülwolken nachgewiesen. Im Labor kann es durch elektrische Entladungen in einem Stickstoff-Schwefel-Gas gewonnen werden.

Halogenverbindungen

Schwefelhalogenide des Typs SX_n (n = 2, 4) sind von Fluor und Chlor bekannt, Fluor bildet außerdem ein Hexafluorid. Daneben ist eine Reihe von gemischten Halogenverbindungen bekannt. Sauerstoff-Halogenverbindungen des Typs SOX₂ (Thionylhalogenide), SO₂X₂ (Sulfurylhalogenide) und SOX₄ sind bekannt. Vom Iod ist nur eine Iodpolysulfanverbindung des Typs I₂S_n bekannt.

Organische Verbindungen

Organoschwefelverbindungen sind organische Verbindungen, die Schwefel enthalten. Die Struktur, das Vorkommen und die Anwendungen der Organoschwefelverbindungen sind vielfältig. Viele Naturstoffe, darunter zwei essentielle Aminosäuren, sind organische Schwefelverbindungen. Organische Schwefelverbindungen treten in fossilen Brennstoffen, etwa in Form von Thiolen oder Thioethern auf. Anionische Tenside sind Natrium- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren oder Schwefelsäurehalbestern. In der Flotationstechnik eignen sich bestimmte Schwefelverbindungen wie Xanthogenate, Dithiophosphorsäureester, Mercaptane oder Alkylsulfonate als so genannte Sammler.

Die Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindung ist sowohl länger als auch schwächer als die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Die Bindungslängen liegen zwischen 183 pm in Methanthiol und 174 pm in Thiophen. Die Dissoziationsenergie der Kohlenstoff-Schwefel-Bindung beträgt für Thiomethan 312,5 kJ/mol, die Dissoziationsenergie für Dimethylsulfid und Dimethylether 305 und 322 kJ/mol.

Die organische Chemie des Schwefels ist vielfältig. Praktisch zu allen Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen bestehen die organischen Schwefel-Analoga. Diese unterscheiden sich in ihren Reaktionen oft beträchtlich von den Sauerstoffverbindungen.

Bekannte Organoschwefelverbindungen sind Thiole, die auch Mercaptane genannt werden. Thiole entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von Kaliumhydrogensulfid mit Alkylhalogeniden. Die Alkylierung von Thioharnstoff mit Alkylhalogeniden und anschließender Umsetzung mit Natronlauge führt ebenfalls zu Thiolen und Freisetzung von Harnstoff. Thiole sind Bestandteil vieler Naturstoffe wie den Abwehrstoffen des Stinktiers (3-Methylbutanthiol) und weisen oft einen unangenehmen Geruch auf. Sie lassen sich leicht durch Oxidation in Disulfide oder über die Stufen der Sulfensäuren und Sulfinsäuren in Sulfonsäuren überführen. Disulfid-Brücken stabilisieren die Struktur von Proteinen und Peptidhormonen wie Insulin. Beim Legen einer Dauerwelle werden die Cystinbindungen im Keratin durch Reduktion mit Thioglycolsäure aufgebrochen. Danach werden die Haare in die gewünschte Form gebracht. Durch nachfolgende Oxidation der Thiolgruppen im Keratin mit Wasserstoffperoxid zu Disulfidbrücken werden die Haare in dieser neuen Form fixiert. Knoblauch, Lauch und andere Pflanzen enthalten eine Reihe von schwefelorganischen Wirkstoffen wie Alliin, die antibiotische Eigenschaften aufweisen.

Thioether lassen sich beispielsweise durch die Reaktion von Alkalisulfid mit Alkylhalogeniden oder durch die Pummerer-Umlagerung herstellen. Mit Alkylhalogenid im Überschuss entstehen Trialkylsulfoniumsalze. Thioether lassen sich leicht zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidieren. Sulfoxide mit zwei unterschiedlichen Alkylresten sind am Schwefelatom chiral. Das freie Elektronenpaar fungiert dabei als vierter Substituent.

Als heterocyclische Verbindung ist zum Beispiel Thiophen bekannt. Kohlenstoff-Schwefel-Sauerstoff-Verbindungen wie Sulfoxide, die wie Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet werden, sind verbreitet. Sulfonsäuren beziehungsweise deren Salze, die Sulfonate, finden als Tenside Verwendung. In der organischen Synthese werden Thioacetale als Synthons zur Umpolung der Carbonylfunktion, zum Beispiel in der Corey-Seebach-Reaktion eingesetzt. In der Johnson-Corey-Chaykovsky Reaktion wird eine Carbonylfunktion mittels Schwefel-Yliden in ein Epoxid überführt.

Der Chemie der Riech- und Geschmacksstoffe sind eine Vielzahl schwefelhaltiger organoleptischer Stoffe bekannt. Sie hat etliche Stoffe aus natürlichen Quellen identifiziert und nutzt das Heteroelement zum Designen neuer Riechstoffe und zur Ermittlung olfaktorischer Struktur-Wirkungs-Beziehungen. Der niedrigste Geruchsschwellenwert (10⁻⁴ ppb), der je in natürlichen Aromen gemessen wurde, stammt von dem aus der Grapefrucht isolierten Thioterpineol, dem Schwefel-Analogon des α-Terpineols. Geringfügig schwächere Potenz hat das strukturell ähnliche 8-Thio-p-menth-3-on mit dem typischen Geruch der schwarzen Johannisbeere. Übertroffen werden diese Stoffe vom Thiamin-Photolyten Bis(2-methyl-3-furyl)disulfid, der zu den geruchsstärksten Verbindungen der organischen Chemie gehört. Im Galbanharz finden sich ausgeprägt riechende Thioester als Strukturverwandte der Senecioester. Ein dem Perillen analoges monoterpenoides Thiophen ist enthalten im Hopfen. Shiitake enthält den Aromastoff 1,2,3,5,6-Pentathiepan (Lenthionin). Spargel enthält 1,2-Dithiolane. Rettich und Radieschen setzen das 4-Methylsulfinyl-3-butenyl-isothiocyanat frei.

Das farb- und geruchslose Erdgas wird mit Tetrahydrothiophen odoriert, um im Leckagefall eine leichte geruchliche Wahrnehmung zu garantieren. Ausströmendes Erdgas kann dadurch bei kleinsten Leckagen wahrgenommen werden.

Schwefelhaltige Liganden

Schwefel verfügt als Ligand in der metallorganischen Chemie über mannigfaltige Koordinationsmöglichkeiten. Die Metall-Schwefel-Komplexe gelten als Modellverbindungen für das Studium von Metalloenzymen. Schwefel tritt in den Komplexen als verbrückender Mono-, Di- und Polysulfidoligand, als Sulfid, als Schwefelring verschiedener Größe oder als η²-Disulfid auf.